专利名称：制备富含锂的金属氧化物的方法
制备富含锂的金属氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及制备富含锂的金属氧化物的方法以及可由该方法获得的富 含锂的金属氧化物。此外，本发明涉及富含锂的金属氧化物在制备电池(特 别是锂离子电池)的阴极中的用途，以及含有富含锂的金属氧化物的锂离子 电池阴极。
在移动性逐渐增加的社会中，便携式电器起到比以往更大的作用。可 再充电电池实际上已在所有生活方面中使用很多年。在开发新型电池系统 时，对于能够制备可按廉价方式再充电并且兼具有高使用安全性和高比容 量的电池特别感兴趣。另外，它们的温度和震动敏感性以及它们的自发放 电速率应该低。此外，应能有非常大的充电与放电循环数目而无容量损失 (即高循环性能)，其结果是可提高电池的产品寿命。
新式高能锂离子电池的阳极现今通常含有石墨，但其还可基于金属锂、 锂合金或锂化合物。近年来已证明锂化金属氧化物如锂钴氧化物、锂镍氧 化物、锂锰氧化物或特别是锂钒氧化物其本身可用于制备新式锂离子电池 的阴极。
在锂离子电池中，两个电极通过液体或固体电解质而彼此相连。可能 的液体电解质特别是非水电解质和熔融盐。可将例如离子导电聚合物用作 固体电解质。
当使用具有含有锂化金属氧化物的阴极的锂离子电池(放电)时，锂离 子迁移到锂化金属氧化物的层状结构中，在充电过程中可从所述层状结构 中再次取出它们。当使电池放电时，锂在阳极氧化形成锂离子，锂离子然 后通过电解质迁移至阴极。当使锂离子电池再充电时，在阳极发生锂离子 的还原。在电池的放电和再充电期间，锂离子通常迁移通过分隔体。
对于能够长期使用的电池，不仅阳极和电解质而且阴极必须具有高化 学与电化学稳定性。因为具有层状结构的锂化金属氧化物吸收与释放锂离 子的能力对于阴极的稳定性和容量非常重要，重要任务是开发由于其结构而使锂离子可长期可逆性地迁移进出电极的锂化金属氧化物。
自从约50年前首次详细描述了式Li^V30s(其中x为0-0.6)的具有较低 锂含量的锂钒氧化物的晶体结构起(A.D.Wadsley， Acta Cryst. 1957，第10 巻，第261-267页)，全世界许多研究小组提出了锂钒氧化物在构建电化学 电池中的用途。因此，例如早在1975年美国专利3929504就描述了含有锂阳 极和电解质材料以及含有五氧化二钒的阴极的可再充电电池的结构。此后， 美国专利3970473描述了作为阴极材料的Li(U3V205,美国专利5013620描述 了作为阴极材料的LiuV30s。
已知许多制备低锂含量的锂金属氧化物的方法。例如，可将锂化合物 与五氧化二钒一起加热至约680。C的温度以产生熔融体，随后可将该熔融体 研磨成粉末(S. Pistoia等，Solid State Ionics 13 (1984)，第311-318页)。
美国专利5S20903描述了制备低锂含量的锂钒氧化物的方法，其中将锂 化合物如氢氧化锂与钒化合物如五氧化二钒混合，随后对其进行挤压，然 后将其加热到至少570。C的温度。
美国专利申^青2005/0026041描述了通过研碎钒氧化物和碳酸锂，随后 将该混合物在580。C下煅烧10小时而制备的锂钒氧化物。该文献还描迷了锂 离子电池的构造和阴极稳定性的测试。
已知许多其它制备低锂含量的锂金属氧化物的方法，其包括将组分混 合、粉碎或碾磨所得的中间体并随后煅烧的主要处理步骤。然而，由于所 用高煅烧温度，这些方法不适于制备通常热力学不稳定的富含锂的金属氧 化物。
例如，美国专利5980855描述了富含锂的金属氧化物的制备。该方法包 括在作为催化剂的芳烃存在下、约室温下和有机溶剂中使金属氧化物与金 属锂反应。
J. Kawakita等在SoIid State Ionics 118 (1999)第141画147页中描述了通 过在室温下于正己烷中使低锂含量的钒氧化物与正丁基锂反应制备富含锂 的钒氧化物。
美国专利6083475公开了通过在回流下于有机溶剂中使金属氧化物与 锂硫化物反应制备锂化金属氧化物。优选对所述溶剂进行选择，从而使其溶解锂硫化物和所形成的硫，而不溶解金属氧化物以及锂化金属氧化物。
所有这些方法均可在工业规模上实施，只不过具有很大困难，或者产
生不适于制备高性能且耐用的阴极的工艺产品。
因此，本发明的目的是提供制备富含锂的金属氧化物的改进方法，该
方法在技术上实施简单，并且可以较大的量和可再现的方法制备锂离子电
池的稳定阴极材料。本发明的其它目的是提供可进一步处理其工艺产品而
无需复杂的纯化和分离步骤以制备阴极的方法。
本发明的目的通过制备富含锂的金属氧化物的方法得以实现，其中先 将适合的金属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂硫化物充分混合，随后 对其进行热处理，将形成的元素硫以气体形式从反应混合物中除去。
相应地，本发明提供了制备富含锂的金属氧化物的方法，其包括对金 属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂硫化物的固态混合物进行热处理并 且升华除去元素疏。
本发明所用金属氧化物必须能够与锂一起形成可用作锂离子电池中的 阴极材料的化合物。合适的金属氧化物首先为过渡金属氧化物，优选周期
表Va-VIIa族元素的氧化物。特别有用的氧化物是钒氧化物如V20s、 V308 或丫6013， 二氧化锰，氧化锰，三氧化铬，五氧化二铌，五氧化二钽，钼氧 化物或三氧化鴒。特别优选钒氧化物。
对本发明而言，低锂含量的金属氧化物是包含少量锂的上述金属氧化 物。低锂含量的金属氧化物是其中锂原子与金属氧化物的金属原子的摩尔 比不超过1:2.30，优选不超过1:2.70,特别优选不超过1:3.00的化合物。优 选通式Li,+xV30s(其中x为0-0.29)的锂钒氧化物。
术语锂石克化物包括、壬何二元锂石克化合物，优选为Li2S。
本发明所用金属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂疏化物的混合物 通过利用常规实验室方法非常充分地混合组分获得，例如通过在研钵中联 合研磨或磨机中联合碾磨。因为细碎固体可比粗粒状固体彼此更充分地混 合，所以优选粉状原料，特别优选粒度不大于500nm的原料。
本发明所用混合物中金属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂疏化物 的比例取决于待制备的富含锂的金属氧化物的所需组成。通常，对原料的比例进行选择，从而使锂原子与金属氧化物的金属原子的摩尔比为至少
1:2.29,优选至少l:l.OO，特别优选至少1.25:1。
在本发明的优选实施方案中，富含锂的金属氧化物是具有对应于通式 LiuxV3O8(其中x为0,;3-3.9)的组成的锂钒氧化物。优选在使用铜Ka辐射记录 的X射线粉末衍射图中在27-28度的29范围内没有显示出清晰线的锂钒氧化 物。特别优选其X射线粉末衍射图基本对应于
图1所示的锂钒氧化物。
在本发明的其它优选实施方案中，将具有对应于通式Li化V30s(其中x 为0.1-0.29)的组成的锂钒氧化物(其例如可由五氧化二钒和碳酸锂制备(参 见IT 1148606))用作低锂含量的金属氧化物。
在根据本发明热处理混合物期间，形成所需富含锂的金属氧化物和元 素硫，后者通过升华从反应混合物中除去。热处理优选在适合于形成结构 上基本均匀且不含疏的富含锂的金属氧化物的条件(温度、压力、时间、混 合、气体气氛)下进行。
热处理在100-300。C，优选125-275。C，特别优选150-250。C的温度下进行。
热处理的持续时间通常为0.5-48小时，优选l-20小时，特别优选2-10小 时。在该段时间内，温度可保持恒定或者可以温度程序形式在所述范围内 变化。
热处理可在大气压或减压下进行，其中优选在减压下处理以有助于形 成的硫的升华。该处理特别优选在0.01-10毫巴的压力下进行。
热处理优选在惰性气氛下如在氮气或氩气气氛下进行。 在热处理期间，本发明所用混合物优选例如在搅拌反应器或旋转管式
炉中保持运动。运动允许快速热传递并且促进形成的硫的升华。硫通常作
为黄色沉积物沉淀在反应器或炉的较冷区域中。
在热处理之后，如果合适，例如通过惰性气体气流或通过以自然冷却 速率冷却所述炉而冷却产物。
如果需要，产物可用溶剂洗涤以除去任何粘附着的硫或过量的锂硫化 物。此类洗涤优选使用有机溶剂(例如脂族醇如甲醇、乙醇或异丙醇或者芳 烂如甲苯或苯)进行。观察到热处理温度对富含锂的金属氧化物的比表面积具有相当大的影
响；在低温时，形成的产物通常具有较大的比表面积。
在进一步使用前可机械改变可通过本发明方法获得的富含锂的金属氧 化物，例如碾磨、粉碎、制片、压紧或捏合。在所述步骤中，还可4吏用助 剂。例如，可使用水或有机固体或液体化合物以产生浆料或可成型组合物。
本发明还提供了可通过上述方法制备的富含锂的金属氧化物。这些富 含锂的金属氧化物优选具有0.5-50mVg，特别优选8-30mVg，特别是 10-20m2/g的比表面积(通过Brunauer-Eminet-Teller所描述的BET法测定)。
本发明还提供了本发明富含锂的金属氧化物在制备电池，特别是锂离 子电池的阴极中的用途。本发明还涉及含有本发明富含锂的金属氧化物的 锂离子电池阴极。
为制备阴极，优选将富含锂的金属氧化物与如例如WO 2004/082047所 述的至少 一种导电材料组合。
因此，本发明进一步提供了锂离子电池的阴极，其含有比表面积为 0.5-50mVg的富含锂的金属氧化物和至少一种导电材料。
可能的导电材料例如是炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管 或导电聚合物。在阴极中，通常将约2.5-40重量％的导电材料与富含锂的金 属氧化物一起使用。为制备所述阴极，通过搅拌彼此混合富含锂的金属氧 化物和导电材料，如果合适加入有机溶剂和如果合适有机粘合剂(例如聚异 丁烯)，如果合适使其成型(例如伸展开)和随后干燥。此处使用例如80-150。C 的温度。干燥过程还可在减压下进行，并且通常耗时3-48小时。
为使用本发明富含锂的金属氧化物和至少一种导电材料制备阴极，特 别可将下列聚合材料用作粘合剂
聚环氧乙烷(PEO)、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯 腈-曱基丙烯酸曱酯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟 乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物、四氟乙烯、全氟烷基-乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟 乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(含有和不含有钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(含有和不含有钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(含有和不含有钠 离子)、聚酰亚胺和聚异丁烯。
如果合适，考虑所用任何溶剂的性质来选择粘合剂。通常以基于阴极
材料的总混合物为1-10重量％的量使用该粘合剂。优选使用2-8重量％，特 别是3-7重量％。
本发明还提供了本发明富含锂的金属氧化物和至少一种导电材料在电 化学电池中的用途。其例如可具有棱形薄膜结构，其中固态薄膜电解质位 于代表阳极的膜和代表阴极的膜之间。在各阴极膜之间设置中央阴极电源 线以形成双面电池构造。
在另一个实施方案中，可使用单面电池构造，其中单独的阴极电源线 归属于单独的阳极/分隔体/阴极元件组合。在该构造中，通常将绝缘膜设置 在单独的阳极/分隔体/阴极/电源线元件组合之间。
关于图l:
图l示出了实施例1产物的X射线粉末衍射(XRD)结果。在来自Bruker的X射 线仪"D4-Endeavor"上使用铜Ka辐射在5-64度的20范围内以0.02度的步距 和每步3.6秒的X射线辐射时间测得该XRD图。
本发明通过下面实施例进行说明。 实施例l
a) LiuV30s的制备
在装有可加热的双壁的10L搅拌玻璃容器中，将7.0L蒸馏水加热至 90。C。在90。C下依次将351.26g偏钒酸铵NEUVO3(99.9重量。/o纯度；相当于 3mo1,来自Gffi GmbH， 90431 Nuremberg)和47.47g氢氧化锂LiOHH20(具 有55.5重量。/。的LiOH含量；相当于l.lmol，来自Chemetall GmbH， 60487 Frankfurt a. M.)溶于最初加入的水中，同时搅拌产生澄清的黄色溶液。将 该溶液在90。C的温度下搅拌15小时(pH-8.0)。将该溶液在喷雾干燥器 (Mobile MinorTM 2000， MM，由NiroA/S， 2860 S0borg, Denmark制造) 中使用空气(入口温度=330"€，出口温度407。C)喷雾干燥。
将所得50g浅褐色喷雾干燥的粉末在内部体积为1L的连续旋转(8转/分 钟)熔凝珪石球中于空气流下(10标准L/h)加热至300。C，然后在该温度下维持1小时。随后将产物冷却至室温，同时继续旋转熔凝硅石球。由此获得暗
褐色粉末，其使用Cu-IQ辐射记录的粉末衍射图显示存在LiuV30s。
b) Li3.sV30s的制备
将按照a)制备的14.42g LiuV30s与2.75g Li2S(98。/。纯，Aldrich)在玛瑙 研钵中均匀混合，并转移到连续旋转(70rpm)的250ml熔凝硅石烧瓶中。将 烧瓶抽真空至0.17毫巴的压力，并在Nabertherm炉中、20分钟内和动态真 空下加热至200。C。维持该温度8小时。在反应期间内，在从炉中突出的烧 瓶的较冷部分上形成黄色沉积物。随后将产物冷却至室温，同时继续旋转 熔凝》圭石球。
随后在N2气氛下于Schlenk玻璃料上用250ml热无水乙醇(分3份)和 250ml热曱苯(分3份)洗涤所得黑色粉末，并在N2气流下干燥过夜。使用 Cu-Ka辐射记录的粉末衍射图显示存在与Li2.7V3Os同结构的相(见图1)。通 过原子吸收光谱法(AAS)测定该产物中锂与钒的摩尔比为3.42:3。
权利要求
1.一种制备富含锂的金属氧化物的方法，所述方法包括对金属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂硫化物的固态混合物进行热处理，并升华除去元素硫。
2. 根据权利要求l的方法，其中金属氧化物是周期表Va-VIIa族元素的氧化物。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中低锂含量的金属氧化物的锂原子与 金属氧化物的金属原子的摩尔比不大于1:2.30。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中将具有对应于通式 Li，+xV3O8(其中x为0.1-0.29)的组成的锂钒氧化物用作低锂含量的金属氧化物。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中在100-300。C的温度下进行 热处理0.5-48小时。
6. —种富含锂的金属氧化物，所述富含锂的金属氧化物通过根据权利 要求l-5中任一项的方法制备并具有0.5-50mVg的比表面积。
7. 根据权利要求6的富含锂的金属氧化物，所述富含锂的金属氧化物 为具有对应于通式Li,+xV3O8(其中x为0.3-3.9)的组成的锂钒氧化物。
8. 通过根据权利要求l-5中任一项的方法获得的富含锂的金属氧化物 在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
9. 一种锂离子电池的阴极，所述阴极含有根据权利要求6或7的富含锂 的金属氧化物和至少一种导电材料。
10. 根据权利要求9的锂离子电池的阴极，其中导电材料是炭黑、石 墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。
全文摘要
本发明涉及制备富含锂的金属氧化物的方法以及可使用所述方法获得的富含锂的金属氧化物。本发明还涉及富含锂的金属氧化物在制备电池(特别是锂离子电池)的阴极中的用途，以及含有富含锂的金属氧化物的锂离子电池阴极。
文档编号H01M4/131GK101679072SQ200880012266
公开日2010年3月24日 申请日期2008年4月14日 优先权日2007年4月16日
发明者H·希布施特, J·普罗尔斯, K·布拉姆尼克 申请人:巴斯夫欧洲公司