一种制备锂离子电池SnO₂/SnS₂纳米复合电极材料的方法

专利名称：一种制备锂离子电池SnO₂/SnS₂纳米复合电极材料的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备方法，尤其是制备锂离子电池 Sn(VSnS2纳米复合负极材料的方法。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，己经广泛应 用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在 电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料
主要采用石墨材料(如石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料 具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372mAh/g。新 一代锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求，不仅要 求负极材料具有高的电化学容量，而且具有良好的循环稳定性能。
自从1997年Idota等[Idota Y， Kubota T， Matsufoji A， et al.， Tin-based amorphous oxide: A high-capacity lithium-ion-storage material. Science, 1997, 276(5317): 1395 1397.]首次报道锂离子电池的锡基阳极材料以来，人们对锡基阳 极材料的制备及其性能已进行了大量研究。Sn02作为锂离子电池负极材料，其 理论容量为781 mAh/g,高于石墨材料的理论容量(372mAh/g). Sn02的电化学嵌 脱锂可以表示为Sn02 + 4Li —Sn + 21^20(首次电化学嵌锂过程)和Sn + xLiHLLSn(随后的电化学嵌脱锂循环过程)。但是由于Sn与锂的合金化过程中 体积变化非常大，体积膨胀达到300%以上，使活性物质材料内部产生较大应力， 引起充放电过程中活性物质的粉化和剥落，使其容量快速衰减。有文献报道 [Courtney IA， McKinnon WR, Dahn JR. On the aggregation of tin in SnO composite glasses caused by the reversible reaction with lithium. Journal of The Electrochemical Society, 1999,146(1): 59 68]电化学嵌脱锂循环环过程中小的活性Sn粒子将团聚 成大的不具有活性的Sn簇。因此，限制了Sn02在锂离子电池中实际应用。
SnS2具有层状晶体结构，它是由两层紧密排列的S原子与Sn阳离子夹心构 成的三明治结构组成八面体配位，层与层之间以弱的范德华力相结合。SnS2锂 离子电池负极材料具有良好的电化学贮放锂性能，其电化学嵌脱可以表示为 SnS2 +4Li++4e-— Sn + 2Li2S; Sn+xLi++xeV^ Li^Sn (0^4.4)。在首次电化学嵌锂 过程中，SnS2分解成金属Sn和Li2S，随后Sn可以与锂合金化形成Li》n合金 (0》^4.4)。在以后的充放电过程中，Sn作为电化学活性物质可以进行可逆地吸放锂，Li2S作为惰性材料环绕于活性Sn周围，对Sn在充放电过程中的体积变 化有良好的缓冲作用，有益于保持电极的稳定性。
Sn02和SnS2作为锂离子电池负极材料都具有较高的电化学贮锂可逆容量， 可以用来代替传统的石墨负极材料。Sn02和SnS2的理论容量分别为781 mAh/g 和645mAh/g，都显著大于是石墨372 mAh/g的理论容量。但是由于Sn和Li合 金化过程中存在很大的体积变化(358%)，产生大的内应力，引起活性物质的粉 化和剥落，使活性物质粒子相互分离并失去良好的电接触，导致其容量快速衰 减。电化学活性物质的超细化可以一定程度地提高电极的循环稳定性。在充放 电过程中大颗粒活性物质体积变化较大，易发生粉化甚至剥落。超细电活性物 质在充放电过程中绝对体积变化较小，可以缓解体积变化带来的结构不稳定性。 另外将两种不同的电化学活性物质复合在一起，也可以改善电极的充放电循环 性能。
最近生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱 氨酸含有多个功能团(如:-NH2、 -COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子 与金属阳离子形成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到 了应用。文献[Zhang B， Ye XC， Hou WY， Zhao Y, Xie Y. Biomolecule-assisted synthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlike patterns with well-aligned nanorods. Journal of Physical Chemistry B, 2006， 110(18) 8978-8985] 用L-半胱氨酸合成了花状形貌的Bi2S3纳米结构材料。但是到目前为止用含有 L-半胱氨酸和SnCU的溶液一步水然合成锂离子电池Sn02/SnS2纳米复合负极材 料还未见报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备容量高和循环性能稳定的锂离子电池的 Sn(VSnS2纳米复合电极材料的方法。
本发明的制备锂离子电池Sn02/SnS2纳米复合电极材料的方法，包括以下步
骤
1) 将L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入四氯化锡并充分搅拌使其溶 解，溶液中L-半胱氨酸与四氯化锡的摩尔比在2.2:1 1:1;
2) 将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封，将此反应釜在 180。C 220。C下保温8 12小时，然后自然冷却至室温，离心分离得到沉淀物， 并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥，得到锂离子电池Sn02/SnS2纳米 复合电极材料。本发明与现有技术比较具有以下有益效果
Sn02作为锂离子电池负极材料具有高的电化学贮锂可逆容量，其理论容量 为781mAh/g。但是由于Sn和Li合金化过程中存在很大的体积变化，产生大的 内应力，引起活性物质的粉化和剥落，使活性物质粒子相互分离并失去良好的 电接触，导致其容量快速衰减。本发明方法用L-半胱氨酸和SnCU溶液的水然反 应合成了锂离子电池Sn(VSnS2纳米复合负极材料，这种纳米复合负极材料不仅 具有高的电化学贮锂可逆容量，而且其循环性能也得到显著改善。
L-半胱氨酸含有多个功能团(如:-NH2、 -COOH和-SH)，这些官能团可以提 供配位原子与金属阳离子形成配位键。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的Sn4+ 形成配位物。由于L-半胱氨酸含有巯基，在水然条件可以产生硫离子与Sn"形 成SnS2。而SnCl4溶液水然反应本身可以得到Sn02。本发明通过调整合成溶液 中L-半胱氨酸和SnCU的摩尔比在一定的范围内，通过水然反应可以直接合成得 到Sn02/SnS2纳米复合材料。由于Sn02和SnS2纳米材料是在水然反应过程中一 起生成的，因此Sn02和SnS2纳米材料高度均匀复合，它作为锂离子电池负极材 料具有高的电化学贮锂可逆容量和良好的循环稳定性能。


图1是锂离子电池Sn02/SnS2纳米复合电极材料的XRD图； 图2是锂离子电池Sn02/SnS2纳米复合电极材料的TEM照片。
具体实施例方式
实施例1
1) 将0.49g(4mmol)L-半胱氮酸溶解在160ml去离子水中，然后加入0.70 g(2mmo1)四氯化锡(SnCl4'5H20)，并搅拌使其溶解，混合溶液中L-半胱氨酸 与SnCU的摩尔比为2: 1。
2) 将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封，反应釜在 180。C下保温8小时，然后冷却至室温。用离心分离得到沉淀物，并用去离子水 和无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到锂离子电池Sn02/SnS2纳米复合电极材 料。X-射线衍射(XRD)分析显示所得到的产物的XRD图中有对应于Sn02和SnS2 的XRD衍射峰，说明所得的产物为SnCMSnS2纳米复合材料(见图1)。透射 电镜(TEM)观Sn02/SnS2纳米复合材料的形貌为纳米粒子，其粒径在10 25 nm
(见图2) 。 X-射线能谱(EDX)分析结果显示纳米复合材料中Sn02和SnS2的质 量比为70:30.
3) 电化学性能测试将适量SnCVSnS2纳米复合电极材料、导电剂乙炔黑与5X的粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合在一起，充分 搅拌后调成均匀的浆料。Sn02/SnS2纳米复合电极材料、乙炔黑和PVDF的质量 比例为70:15:15。将得到的均匀浆料均匀地涂覆在铜箔上，100°C干燥4 h，取 出后碾压，然后在120。C真空干燥12 h得到最后的测试电极。用该测试电极为 工作电极，金属锂箔为对电极和参比电极、聚丙烯薄膜(Cdguard-2300)为隔膜、 1.0 M LiPFs的EC/DMC溶液(体积比l:l)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配 测试电池。恒电流充放电测试复合电极材料的容量和循环性能。温度为室温、 充放电电流为100 mA/g、电压范围在0.01~1.50V。测试结果显示SnCVSnS2纳 米复合电极材料电化学贮锂初始可逆容量为613 mAh/g，循环50后其容量为460 mAh/g，大于石墨的372 mAh/g的理论容量，说明Sn02/SnS2纳米复合电极材料 具有高的容量和良好循环稳定性能。 实施例2
1) 将0.48g(4mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中，然后加入1.4g (4mmol)四氯化锡(SnCl4'5H20)，并搅拌使其溶解，混合溶液中L-半胱氨酸与 SnCl4的摩尔比为1: 1。
2) 将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封，反应釜在 200。C下保温IO小时，然后冷却至室温。用离心分离得到沉淀物，并用去离子 水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到锂离子电池SnCVSnS2纳米复合电极材 料。X-射线衍射(XRD)分析显示所得到的产物的XRD图中有对应于Sn02和SnS2 的XRD衍射峰，说明所得的产物为SnCVSnS2纳米复合材料。透射电镜(TEM) 观SnCVSnS2纳米复合材料的形貌为纳米粒子，其粒径在10 23nm。 X-射线能 谱(EDX)分析结果显示纳米复合材料中Sn02和SnS2的质量比为85:15.
3) 按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第3) 步的测试方法测试Sn02/SnS2纳米复合电极材料电化学贮锂性能。测试结果显示 Sn(VSnS2纳米复合电极材料电化学贮锂初始可逆容量为635mAh/g，循环50后 其容量为446mAh/g，大于石墨的372 mAh/g的理论容量，说明Sn(VSnS2纳米 复合电极材料具有高的容量和良好循环稳定性能。
实施例3
1) 将0.73g(6mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中，然后加入1.4g (4mmol)四氯化锡(SnClr5H20)，并搅拌使其溶解，混合溶液中L-半胱氨酸与 SnCU的摩尔比为1.5: 1。
2) 将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封，反应釜在200°C下保温10小时，然后冷却至室温。用离心分离得到沉淀物，并用去离子 水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到锂离子电池Sn(VSnS2纳米复合电极材 料。X-射线衍射(XRD)分析显示所得到的产物的XRD图中有对应于Sn02和SnS2 的XRD衍射峰，说明所得的产物为Sn(VSnS2纳米复合材料。透射电镜(TEM) 观Sn(VSnS2纳米复合材料的形貌为纳米粒子，其粒径在10 23nm。 X-射线能 谱(EDX)分析结果显示纳米复合材料中Sn02和SnS2的质量比为78:22.
3)按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第3) 步的测试方法测试Sn02/SnS2纳米复合电极材料电化学贮锂性能。测试结果显示 Sn(VSnS2纳米复合电极材料电化学贮锂初始可逆容量为624mAh/g，循环50后 其容量为451 mAh/g，大于石墨的372 mAh/g的理论容量，说明SnCVSnS2纳米 复合电极材料具有高的容量和良好循环稳定性能。 实施例4
1) 将1.21 g(10mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中，然后加入1.4 g(4mmol)四氯化锡(SnCl4*5H20)，并搅拌使其溶解，混合溶液中L-半胱氨酸 与SnCU的摩尔比为2.5: 1。
2) 将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封，反应釜在 200。C下保温IO小时，然后冷却至室温。用离心分离得到沉淀物，并用去离子 水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到锂离子电池Sn02/SnS2纳米复合电极材 料。X-射线衍射(XRD)分析显示所得到的产物的XRD图中有对应于Sn02和SnS2 的XRD衍射峰，说明所得的产物为Sn(VSnS2纳米复合材料。透射电镜(TEM) 观Sn(VSnS2纳米复合材料的形貌为纳米粒子，其粒径在10 27nm。 X-射线能 谱(EDX)分析结果显示纳米复合材料中Sn02和SnS2的质量比为42:58.
3) 按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第3) 步的测试方法测试Sn(VSnS2纳米复合电极材料电化学贮锂性能。测试结果显示 Sn(VSnS2纳米复合电极材料电化学贮锂初始可逆容量为607mAh/g，循环50后 其容量为497mAh/g，大于石墨的372 mAh/g的理论容量，说明Sn02/SnS2纳米 复合电极材料具有高的容量和良好循环稳定性能。
权利要求
1.一种制备锂离子电池SnO2/SnS2纳米复合电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤1)将L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入四氯化锡并充分搅拌使其溶解，溶液中L-半胱氨酸与四氯化锡的摩尔比在2.2∶1～1∶1；2)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封，将此反应釜在180℃～220℃下保温8～12小时，然后自然冷却至室温，离心分离得到沉淀物，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥，得到锂离子电池SnO2/SnS2纳米复合电极材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池SnO₂/SnS₂纳米复合电极材料的制备方法。将L-半胱氨酸溶解在去离子水中，然后加入四氯化锡并充分搅拌使其溶解，L-半胱氨酸与四氯化锡的摩尔比在2.2∶1～1∶1。将混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中，在180℃～220℃水热反应8～12小时，然后自然冷却至室温，用离心分离得到沉淀物、充分洗涤、真空干燥后得到锂离子电池SnO₂/SnS₂纳米复合电极材料。本发明方法制备的锂离子电池SnO₂/SnS₂纳米复合电极材料具有高的电化学容量和良好的循环稳定性能。
文档编号H01M4/36GK101609886SQ20091010086
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者焜 常, 辉 李, 陈卫祥 申请人:浙江大学