专利名称：一种锂离子二次电池的制备方法
一种锂离子二次电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池的制备，尤其指二次电池制备中涉及在电池极片表面 形成多孔膜的领域。
背景技术：
锂离子二次电池的具有高能量密度、高电压、循环寿命高、无记忆效应、环境友好 等优点，目前已广泛应用于便携式电子设备、电动工具等领域。随着商业电子产品的日新月 异，人们对锂离子二次电池的容量、使用寿命、安全性能等提出了更高的要求。锂离子二次电池通常包括正极片、负极片和置于两者之间的隔膜。隔膜隔绝了两 电极之间的电流，但离子可以自由通过。然而目前隔膜材料是聚乙烯或聚丙烯，在高温条件 下易收缩、熔化，容易造成正负极接触而短路，产生安全问题。为此，现有在锂离子电池的正极片或负极或两者的表面形成至少一个多孔膜的方 案，该多孔膜可使电池在过热情况下，不会因为隔膜的熔化或热收缩，而导致电池的热失 效，从而控制了电池的热效应；因此使包含多孔膜的锂离子二次电池同时具有良好的耐过 充性能和耐炉热等安全性能。形成多孔膜的过程中，通常使用有机溶剂分散无机材料粉末 和树脂粘结剂而获得浆料，再将浆料涂敷于正极片或者负极片的表面上，干燥即得到该多 孔膜。然按现有技术制得的电池由于多孔膜粘结效果差易脱落，仍有一定的安全问题。
发明内容为解决现有锂离子电池中多孔膜易脱落的问题，本发明提供了一种锂离子二次电 池的制备方法。本发明方法包括如下步骤制备正极片、负极片；还包括如下步骤，a)将无机填 料、水性粘结剂、添加剂和溶剂混合制得浆料；添加剂为胺的弱碱性水溶液、氨水溶液或铵 的盐溶液中的一种或几种，或酸性有机化合物的弱酸性水溶液；所述无机填料为不溶于所 述添加剂的一种或几种无机氧化物；b)将制得的浆料敷设在正极片和/或负极片的至少一 个表面上，干燥，使敷设有浆料的表面上形成多孔膜。采用本发明技术方案，由于采用水性粘结剂以及增加了添加剂，使无机氧化物颗 粒牢牢粘附在极片表面，形成的多孔膜难以脱落，且具有较好的柔性，在卷绕等加工过程中 不易破损。同时添加剂改善了无机填料颗粒在粘结剂水溶液中的分散性，防止发生无机填 料颗粒的团聚或沉降。同时这些添加剂由于具有较低的沸点或分解温度，在极片制作过程 中经过干燥即可除去，所以不会在后期影响电池性能。
具体实施方式为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结 合附图
及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅 用以解释本发明，并不用于限定本发明。
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本具体实施方式
中公布了锂离子二次电池的制备方法，包括制备正极片、负极片； a)将无机填料、水性粘结剂、添加剂和溶剂混合制得浆料；所述添加剂为胺的弱碱性水溶 液、氨水溶液或铵的盐溶液中的一种或几种，或酸性有机化合物的弱酸性水溶液；所述无机 填料为不溶于所述添加剂的一种或几种无机氧化物；b)将制得的浆料敷设在正极片和/或 负极片的至少一个表面上，干燥，使敷设有浆料的表面上形成多孔膜。其中，溶剂为去离子水或有机溶剂，优选采用去离子水。水性粘结剂包含纤维素钠 盐，如羧甲基纤维素钠水溶液(CMC)，也可以为丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯 腈等的水性乳液，优选羧甲基纤维素钠水溶液(CMC)和聚丙烯腈水性乳液。所述添加剂为弱酸或弱碱性，且在干燥的过程中添加剂易挥发或分解，保证彻底 清除。胺的弱碱性水溶液可选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、丁二胺的一种或几种的 水溶液。铵的盐溶液可选自氯化铵、碳酸氢铵中的一种或两种的水溶液，本发明中可将胺的 弱碱性水溶液与铵的盐溶液混合。酸性有机化合物的弱酸性水溶液可选自甲酸、醋酸、丙酸 等有机羧酸、苯酚及苯酚衍生物的一种或几种的水溶液。一般要求其在200摄氏度左右即 完全挥发或分解，优选在150摄氏度挥发或分解。优选采用甲胺、乙胺水溶液、氨水溶液、甲 酸溶液、醋酸溶液。加入的添加剂使得浆液的PH值调节在3-6或7. 5-10的范围内，以改善无机填料 颗粒在粘结剂水溶液中的分散性，防止发生无机填料颗粒的团聚或沉降。同时由于这些添 加剂具有较低的沸点或分解温度，在极片制作过程中经过加热即可除去，所以不会在后期 影响电池性能。无机填料可采用本领域技术人员所公知的无机填料，在优选情况下，无机填料为 不溶于弱碱一种或几种无机氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化铬、氧化锝、氧 化铼等的一种或几种；或不溶于弱酸的一种或几种无机氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、 氧化硅、氧化铌、氧化钼、氧化铬、氧化钨等的一种或几种。更优选性能稳定的a-氧化铝、 氧化锆、氧化钛。在优选情况下，无机填料具有较大的比表面积，并且不溶解于有机电解液中。无 机填料的比表面积优选为l-4000m2/g，更优选为5-50m2/g。为了使组合物的成分在多孔 膜层中更为均勻、且固体颗粒更容易分散，所述无机填料的中值粒径d5(l为lO-lOOOnm，优 选中值粒径d5Q为30-80nm与200-600nm粒径的混合使用，小颗粒与大颗粒的质量比为 1:5-1: 30。更优选小颗粒与大颗粒的质量比为1:8-1: 10。由于可以采用粒径为不 同数量级的无机填料组合，使颗粒大小相间，便于多孔膜制备过程中控制厚度和空隙大小。 大大降低了负极在充电过程中产生的锂金属枝状晶体在电极表面的生长空间，提高了电池 的安全性能。同时，这些颗粒保持了较高的比表面积，使得电解液在多孔膜中传输速度加 快。在步骤a)混合制得浆料过程中，先将无机填料和去离子水混合，然后加入添加 剂，搅拌，搅拌过程中加入粘结剂形成浆料。上述描述的“将制得的浆料敷设在正极片和/或负极片的至少一个表面上”，举例 来说，比如可以只在某一正极片的一个表面敷设浆料，也可在只在某一负极片的一个表面 敷设浆料，或者只在某一正极片的两个表面均敷设浆料，或者只在某一负极片的两个表面 均敷设浆料，或者在正极片的表面敷设浆料的同时在负极片的表面也敷设浆料，敷料时可以只敷设正极片/负极片的一个表面，也可在正极片/负极片的两个表面均敷设浆料。我 们的主要目的重点在该浆料的制备过程，制备多孔膜中敷设的位置可根据需要选择，当然 最好是所有正极片或负极片表面均敷设浆料形成多孔膜，更优选在所有正极片和负极片表 面敷设浆料形成多孔膜。敷设包括喷涂、印刷或拉浆涂布等方法。混合时，以浆料的质量百分含量为基准，所述无机填料的含量为5-35% ；所述水 性粘结剂的含量为0. 1-5% ；所述添加剂含量为0. 5-3% ；所述溶剂的含量为60-90%。比 如，将去离子水、无机填料、和适量添加剂按适当质量比混合，比如，400 100 4，搅拌均 勻，并在搅拌过程中加入粘结剂混合物(比如粘结剂用量为无机填料质量的)，得到浆 料。然后将所得到的浆料采用喷涂、印刷或拉浆涂布等方法覆盖在电池正极片和/或负极 片的至少一个表面上，然后在80-150°C的温度下干燥，形成附着于电池的正极片和/或负 极片上的多孔膜。为了更好地获得多孔膜的隔层效果，在优选情况下，将所述浆液涂覆于电 池的正极片和/或负极片两面的整个表面上，并且由于负极片的尺寸通常大于正极片的尺 寸，因此更优选将该浆液涂覆在电池负极片两面的整个表面上。优选情况下，形成的多孔膜 的厚度为0. 5-20微米，更优选2-7微米。其中去离子水的用量没有特别的限制，只要可以 将混合好的浆液涂覆于正极片和/或负极片上即可，优选情况下，以所述去离子水、无机填 料、添加剂和粘结剂的总重量为基准，去离子水的质量含量为70-85%。经过上述说明，正极片、隔膜、负极片制备成功，且已成功的在极片表面形成多孔 膜，后续制备锂离子电池的过程为公众所知，因此后续只做简单介绍。本发明锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在 电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜、负极片，并包括上述步骤形成在 极片上的多孔膜。根据本发明提供的锂离子二次电池，正极片的组成为本领域技术人员所公知，一 般来说，正极片包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体为本 领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。正极活性材料为本 领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘结剂，正极活性物质可以选自锂离子电池 常规的正极活性物质。如锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂锰氧化物，磷酸锂铁盐以及锂镍锰氧 化体系中的一种或几种。正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述正极用粘结剂 可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或 丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述正极用粘结剂的含量为正极活性物质的 0.01-8重量％，优选为1-5重量％。负极片采用本领域内所公知的负极片，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体 上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，负极材料层通常 包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技 术中常用的各种负极活性物质，例如，可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过 高温氧化得到的炭，也可使用其它例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等碳材料。 有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术的负极材料中通常所含有的导电剂。导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0. 1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几 种。负极用粘合剂可以选自锂离子二次电池常规的负极用粘结剂，如聚乙烯醇、聚四 氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述负极用粘结 剂的含量为负极活性物质的0. 5-8重量％，优选为2-5重量％。本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可 以选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、 二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料 能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为 40-90重量％，优选为50-85重量％。正极片和负极片的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法。根据本发明提供的锂离子二次电池，电解液为非水电解液。所述的非水电解液 为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水 电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiC104)、四氟硼酸 锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、 氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlC14)及氟烃基磺酸锂(LiC (S02CF3) 3)、 LiCH3S03、LiN (S02CF3) 2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶 液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲 丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种 或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内 酯(Y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在 所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0. 1-2摩尔/升，优选为0. 8-1. 2摩尔/升。根据本发明提供的锂离子二次电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员所公 知，一般来说，该电池的制备方法包括将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到 锂离子二次电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。不再熬述。下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。实施例1该实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备。1、正极的制备将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)溶剂中 制得粘合剂溶液，然后将2000克正极活性物质钴酸锂(LiCo02)与40克乙炔黑粉末加入到 上述溶液中，再加入200克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌混合均勻制得正极浆料； 用拉浆机将该正极浆料均勻地涂覆到铝箔的两面，经过125°C真空加热干燥2小时，辊压， 裁片制得750毫米(长)Χ55·5毫米(宽)X83微米(厚)的正极，每片正极上含有10克 正极活性物质LiCo02。2、负极的制备将990克石墨P15B-CH(日本炭素NIPPON CARBON CO.，LTD购得)、20克质量浓度 为50%的丁苯橡胶(SBR)乳液与1500克水搅拌均勻配成负极浆料，用拉浆机均勻涂布到铜箔的两面，经过125°C真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得790毫米(长)X 57. 5毫米 (宽)X85微米(厚)的负极，每片负极上含有5. 1克负极活性物质石墨。3、多孔膜的制备将d50为300nm的a -氧化铝90克、d50为50nm的a -氧化铝10克和600克去 离子水混合，加入质量浓度为25%氨水4克，将浆料PH值调节至8. 5，再用转速20HZ的分 散机分散20min，搅拌过程中逐渐加入100克质量浓度为2% CMC水溶液，形成多孔膜浆料。 然后涂布于上述负极两个表面，90°C干燥，再二次压延，在负极表面形成厚度为4微米的多 孔膜。4、电池的装配将上述得到的正极、涂覆多孔膜的负极与厚度为9微米的聚乙烯隔离膜(Celgard 公司)卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入65毫米(长)X34毫米 (宽)X6毫米(厚)的方形电池铝壳中。该电池的标称容量(额定容量)为1300毫安时。将乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比为 1:1: 1的比例混合，并将12. 7%重量的LiPF6溶解在上述混合溶剂中得到电解液，将5 克电解液注入上述方形电池铝壳中，然后用胶布暂时密封注液孔，在25°C下放置2天，然后 采用40mA(0. 03C)的电流充电10小时进行化成，化成后电池容量为额定容量的30%。在45°C下放置2天，密封注液孔。得到锂离子二次电池。实施例2该实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备。按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，配置制备多孔膜浆料所采 用的添加剂混合物使用质量浓度为20%乙胺溶液7克，将浆料的PH值调节至9。实施例3该实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备。按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，配置制备多孔膜浆料所采 用的添加剂混合物使用质量浓度为20%醋酸溶液5克，将浆料的PH值调节至5. 5。实施例4该实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备。按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，配置制备多孔膜浆料所采 用的粘结剂混合物使用4克质量浓度为50%的丁苯橡胶乳液(SBR)。实施例5
该实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备。按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，制备多孔膜使用300nm的氧 化锆90克、50nm的氧化锆10克混合作为无机填料。实施例6该实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备。按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，制备多孔膜的无机填料使 用300nm的氧化铝。实施例7该实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备。
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，制备的多孔膜厚度为15微 米。对比例1该对比例用于说明参比锂离子二次电池的制备。按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在多孔膜浆料制备过程中 不加入添加剂。多孔膜容易产生气泡和结团，涂覆难度很大，厚度无法控制在10微米以下。 制备的多孔膜表面平整性较差，厚度为15微米。对比例2该对比例用于说明参比锂离子二次电池的制备。按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，多孔膜浆料配置使用600克 NMP作为溶剂，2克PVDF作为粘结剂。该实施例用于说明锂离子二次电池的性能测试(测试结果如表1)1、电池容量和循环性能的测试将按照实施例1-7的方法以及对比例1-2的方法各制备20只锂离子二次电池，按 照下述测试方法进行电池容量的测试，各测得20只电池的容量值，并计算平均值。测定方法如下使用BK_7024(广州擎天公司)二次电池性能检测装置，在常温(25°C)条件下，重 复以1C(1300毫安)恒压充电至4. 2伏，充电截止电流为20毫安；再以1C放电至3. 0伏的 充放电过程，记录第1次和第500次的循环结束的电池放电容量，并按下式计算电池容量剩 余率和平均次衰减率电池容量剩余率(％ )=(第500次循环结束容量/初始容量)X 100%。2、高温存储将上述按照实施例1-7的方法以及对比例1-2的方法制得的电池各50只重复以 1C(1300毫安)恒压充电至4. 2伏，恒压充电至电流20毫安；充电后，搁置10分钟，以1C 放电至3. 0伏，记录初始容量C1。然后将电池重新以1C充电至4. 2伏，在85°C条件下储存 48小时。存储后以1C放电至3. 0伏，记录电池的剩余容量，然后进行1C充放电3次，以最 后一次容量记录容量C2，计算容量恢复率高温容量恢复率(％) = (C2/C1) X100%3、短路测试将上述按照实施例1-7的方法以及对比例1-2的方法制得的电池各50只，以 1C(1300毫安)恒压充电至4. 2伏，恒压充电至电流20毫安；将电池放入液氮中保存60秒， 使电池迅速冷却，电解液凝固。取出后立即测试电池电阻，电阻小于10000欧姆的电池即认 为发生短路。4、150°C 炉温测试将上述按照实施例1-7的方法以及对比例1-2的方法制得的电池各20只以 0. 5C(650毫安)恒压充电至4. 2伏，恒压充电至电流20毫安，然后将电池放入烤箱，以5°C / min的速率升温至150°C转为恒温。通过标准150°C维持20分钟，电池不发生起火、冒烟、 爆炸现象。5、针刺测试
将上述按照实施例1-7的方法以及对比例1-2的方法制得的电池各20只以 0. 5C(650毫安)恒压充电至4. 2伏，恒压充电至电流65毫安，用直径5mm的钢针以40mm/s 的速度完全刺入电池的中心。通过标准电池无爆炸、起火。表 1 从表1中可以证实，采用水性粘结剂配置浆料制备多孔膜，浆料中加入添加剂能 大大提高多孔膜性能，所制备的锂离子二次电池在安全测试中表现了良好的性能，150°C炉 温、针刺测试的通过率都为100%、短路率为0%，这说明电池在过热环境中，聚乙烯隔离膜 微孔关闭，阻止了电化学反应的发生，而当温度过高使聚乙烯隔离膜发生收缩或熔化时，由 于多孔膜的填充材料为无机颗粒，几百甚至上千摄氏度内不会熔化，防止了正负极之间短 路；或电池受到外部损伤过程中，隔离膜破损造成短路，多孔膜能有效地防止短路扩散而使 电池过热产生安全事故。同时，循环性能、高温容量恢复率也比负极未涂覆多孔膜的电池有
10所提高，这可能是因为多孔膜黏附在负极片表面，一定程度减小了电解液与电极的接触，抑 制了电解液在电极表面的分解；也可能是多孔膜比表面积大，吸附了化成过程中产生有害 的物质如HF、PF30等，抑制了电解液及负极固态电解液界面膜(SEI膜)的分解。与对比例 2中以有机溶剂配置浆料制备多孔膜相比，实施例具有更好的容量性能与安全性能。而对比例1中在多孔膜浆料配置过程中不加入添加剂，无机填料颗粒发生轻微团 聚，浆料不均勻，涂布困难，无法得到厚度小、表面致密光滑的多孔膜，从而使电池内部应力 增加，大大影响了电池性能。多孔膜容易产生气泡和结团，涂覆难度很大，厚度无法控制在 10微米以下。制备的多孔膜表面平整性较差，厚度为15微米。采用水性粘结剂、无机填料与去离子水配置浆料制备多孔膜，可以有效地防止电 池短路及在隔离膜失效时起到隔绝电流防止过热。相比于油性配方，水性浆料制备多孔膜 大大降低了制备成本和对环境的污染，材料易得，工艺简单，非常适于工业推广。
权利要求
一种锂离子二次电池的制备方法，包括如下步骤制备正极片、负极片；其特征在于，还包括如下步骤a)将无机填料、水性粘结剂、添加剂和溶剂混合制得浆料；所述添加剂为胺的弱碱性水溶液、氨水溶液或铵的盐溶液中的一种或几种，或酸性有机化合物的弱酸性水溶液；所述无机填料为不溶于所述添加剂的一种或几种无机氧化物；b)将制得的浆料敷设在正极片和/或负极片的至少一个表面上，干燥，使敷设有浆料的表面上形成多孔膜。
2.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，以浆料的质量百分 含量为基准，所述无机填料的含量为5-35% ；所述水性粘结剂的含量为0. 1-5% ；所述添加剂含量为0. 5-3% ；所述溶剂的含量为60-90%。
3.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述胺的弱碱性水 溶液选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、丁二胺的一种或几种的水溶液。
4.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述酸性有机化合 物的弱酸性水溶液选自甲酸、醋酸、丙酸、苯酚及苯酚衍生物的一种或几种的水溶液。
5.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，铵的盐溶液为氯化 铵、碳酸氢铵中的一种或两种的水溶液。
6.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述水性粘结剂为 纤维素钠盐或丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈的一种。
7.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
8.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述无机氧化物选 自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化铌、氧化钼、氧化铬、氧化钨的一种或几种。
9.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述无机填料的中 值粒径 d5Q 为 10-1000nm。
10.根据权利要求9所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述无机填料为小 颗粒中值粒径d5(1为30-80nm无机氧化物与大颗粒中值粒径d5(1为200-600nm无机氧化物的 混合，小颗粒与大颗粒的质量比为1 5-1 30。
11.根据权利要求10所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，小颗粒与大颗粒 的质量比为1:8-1: 10。
12.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，其浆料的PH值在 3-6或7. 5-10的范围内。
13.根据权利要求1或12所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，在步骤a)混 合制得浆料过程中，先将无机填料和去离子水混合，然后加入添加剂，搅拌，搅拌过程中加 入粘结剂形成浆料。
14.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子 水，所述水性粘结剂为纤维素钠盐，在步骤a)混合制得浆料过程中，先将无机填料和去离 子水混合，然后加入添加剂，使其浆料的PH值在3-6或7. 5-10的范围内，搅拌，搅拌过程中加入粘结剂形成浆料。
15.根据权利要求1所述锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述干燥为在 80-150°C的温度下干燥。
全文摘要
为解决现有锂离子电池中多孔膜易脱落的问题，本发明提供了一种锂离子二次电池的制备方法。本发明方法包括如下步骤制备正极片、负极片；还包括如下步骤，a)将无机填料、水性粘结剂、添加剂和溶剂混合制得浆料；添加剂为胺的弱碱性水溶液、氨水溶液或铵的盐溶液中的一种或几种，或酸性有机化合物的弱酸性水溶液；所述无机填料为不溶于所述添加剂的一种或几种无机氧化物；b)将制得的浆料敷设在正极片和/或负极片的至少一个表面上，干燥，使敷设有浆料的表面上形成多孔膜。采用本发明技术方案，形成的多孔膜难以脱落，且具有较好的柔性，在卷绕等加工过程中不易破损。
文档编号H01M4/04GK101877422SQ20091010717
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者刘卫平, 姜俊刚, 张建飞, 李科, 杨利贞 申请人:比亚迪股份有限公司