正极活性材料、非水电解质电池及制造正极活性材料的方法

专利名称：正极活性材料、非水电解质电池及制造正极活性材料的方法
技术领域：
本公开涉及正极活性材料、非水电解质电池和制造正极活性材料的方法。更具体而言，本公开涉及其中钴(Co)在粒子表面上的存在量相对于整个粒子为大的正极活性材料、非水电解质电池和制造正极活性材料的方法。
背景技术：
近年来，随着便携式装置如摄影机和膝上型个人电脑的普及，对小型化的高容量二次电池的需求增加。几乎所有的二次电池都是镍-镉电池或镍-氢电池，它们均采用碱性电解质溶液。然而，在这种电池中，电压低至约1.2伏，并且难以提高能量密度。为此，已经进行了关于使用锂金属的锂二次电池的研究，所述锂金属的比重为0. 534，该值在固体单质中最低，电势也极差和在金属负极材料中每单位重量具有最大的电流容量。但是，在使用锂金属作为负极的二次电池中，树枝状锂(枝晶)在充电时沉积在负极的表面上并且随着充电/放电循环的进行而生长。不仅枝晶的生长使得二次电池的循环特性劣化，而且在最坏的情况下，生长的枝晶穿破设置以防止正极和负极相互接触作为隔膜的隔离器，由此正极和负极致使电短路。然后，例如，如专利文件l(JP-A-62-90863)所公开，提出了一种二次电池，其中碳质材料如焦炭用作负极，通过掺杂和去掺杂碱金属离子重复充电/放电。据此，要注意的是，可以抑制负极在重复充电/放电中的上述劣化问题。另一方面，就正极活性材料而言，作为表现出高电势的活性材料的寻求和开发的结果，出现了具有约4V的电池电压的材料并且引起关注。作为这种活性材料，有已知的无机化合物，如含有碱金属的过渡金属氧化物或过渡金属硫属元素(chalcogen)。首先，从高电势、稳定性和长寿命的观点来看，LixCoO2 (0 < χ彡1. 0) ,LixNiO2 (0 < χ ^ 1. 0)等最有前景。其中，特别地，主要由LiNW2构成的正极活性材料为相对高电势和高放电电流容量的正极活性材料，并且预期它们能提高能量密度。另一方面，在使用由主体为镍的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性材料的二次电池中，遇到这种问题随着电池内气体产生内压升高；以及在层叠封装的电池中，容易导致膨胀。因而，需要解决这些问题。作为解决这些问题的技术，专利文件2(JP-A-6-111820)和3 (JP-A-6-215800) 提出了通过用水清洗正极活性材料除去正极活性材料的杂质。而且，在专利文件 4(JP-T-2004-533104)中，尝试了通过在由主体为镍的锂过渡金属复合氧化物制成的正极活性材料上涂覆LiCc^2来防止气体产生。

发明内容
但是，根据前述专利文件1和2，遇到这种问题当由主体为镍的锂过渡金属复合氧化物制成的正极活性材料用水清洗时，活性材料中的Li离子容易被水中的H离子所替代。当Li离子被H离子替代时，即使在水洗之后再次进行煅烧的情况下，由于活性材料中的Li离子的数量下降，因而容量降低。而且，在不高于300°C的相对低的温度下进行干燥的情况下，由于H离子仍留在活性材料中，所以由于电池内的H离子而导致的气体产生量变得非常大。此外，为了补正容量的下降，在水洗之后，添加Li盐、接着干燥并煅烧的情况下， 不可能使Li离子充分扩散进入正极活性材料，因而Li离子仍留在表面附近。未充分完全反应的Li盐吸收空气中的二氧化碳，转化成碳酸锂，由此所得物在电池中分解，从而同样导致气体的产生。而且，专利文件3根据XRD (X射线衍射光谱)的不对称峰给出了 Co被涂覆或者倾向于固溶在作为锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料粒子的表面层上的事实的实验证据。但是，这可能并非直接证据。此外，在专利文件3中，基材活性材料的煅烧温度高，涂覆后在煅烧时Co未充分扩散进入粒子，因此，可以认为难以均勻地涂覆和倾向于固溶在粒子上。为此，例如，可以认为涂覆材料LiCoO2等的细粒可能仍留在活性材料中，因而，这种材料作为活性材料是不希望的。目前，期望由主体为镍的锂过渡金属复合氧化物制成的正极活性材料作为具有高放电电流容量和高能量密度的电池的正极活性材料。另一方面，在使用主体为镍的锂过渡金属复合氧化物制成的正极活性材料的电池中，存在这种问题在电池内部产生气体后，容易出现电池内压升高或者层叠封装电池的电池膨胀。因而，需要解决该问题。因而，希望提供一种正极活性材料、一种用于非水电解质电池的正极和一种非水电解质电池，其均能够同时有助于高容量并且抑制气体产生。本公开的一个实施方案涉及一种正极活性材料，其由其中固溶有至少镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物粒子的一次粒子凝聚后所获得的二次粒子构成，其中整个二次粒子的平均组成由下式(1)表示；钴(Co)的存在量从一次粒子的中心向其表面变大；并且二次粒子的表面附近存在的一次粒子中的钴(Co)的存在量大于二次粒子的中心附近存在的一次粒子中的钴(Co)的存在量。式(1)LixCoyNi具_y_z0b_aXa在式(1)中，M表示选自硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、 铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe), ^ (Cu)、锌(Si)、镓(( )、锗(Ge)、钇(Y)、锆(&)、钼(Mo)、银 (Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟an)、银(Sr)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)中的至少一种元素； X表示卤素原子；并且X、y、z、a和b的值分别落在(0.8 <x彡1.2)、(0 < y ^ 0. 5), (0. 5彡ζ彡1. 0)、(1. 8彡b彡2. 2)和(0彡a彡1. 0)的范围内。本公开的另一实施方案涉及一种非水电解质电池，所述非水电解质电池包括正极，其具有提供于正极集电体上的含正极活性材料的正极活性材料层；负极；非水电解质；和隔离器，
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其中正极活性材料由通过一次粒子凝聚后所获得的二次粒子构成，所述一次粒子为其中固溶有至少镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物粒子；整个二次粒子的平均组成由前述式(1)表示；钴(Co)的存在量从一次粒子的中心向其表面变大；并且二次粒子的表面附近存在的一次粒子中的钴(Co)的存在量大于二次粒子的中心附近存在的一次粒子中的钴(Co)的存在量。本公开的又一实施方案涉及一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括形成由其中固溶有至少镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物构成的前体；使所述前体在450°C至650°C下进行第一煅烧；将溶液中的钴化合物涂覆到在所述第一煅烧中煅烧过的前体上；和使其上涂覆有钴化合物的前体在高于第一煅烧的温度下进行第二煅烧。根据本公开的实施方案，由于主体为镍(Ni)的锂复合氧化物用作正极活性材料， 因而可获得高放电容量。然后，由于正极活性材料由二次粒子构成以及在构成二次粒子的一次粒子表面附近的钴(Co)的存在量大于整个一次粒子的钴(Co)的存在量的事实，因而可以抑制一次粒子表面上的氧化活性。而且，类似地，由于二次粒子的表面附近存在的一次粒子中的钴(Co)的存在量大于二次粒子的中心附近存在的一次粒子中的钴(Co)的存在量的事实，因而可以抑制二次粒子表面上的氧化活性。根据本公开的实施方案，由于总体上主体为镍(Ni)的锂复合氧化物用作正极活性材料，因而不仅可获得高放电容量，而且抑制了正极活性材料表面上的氧化活性，并且抑制了非水电解质的分解，从而使得能够抑制气体的产生。


图1是说明根据本公开一个实施方案的二次电池的结构的截面图。图2是说明图1中所示二次电池的卷绕电极体的一部分的放大截面图。图3是说明根据本公开第二实施方案的二次电池的结构的分解透视图。图4是说明沿着图3中所示的卷绕电极体的I-I线的结构的截面图。图5是说明根据本公开第四实施方案的二次电池的结构的截面图。图6是显示EDX的分析点的截面图。图7A和7B为显示通过透射方法分别获得的实施例1、实施例6、对比例1和对比例2的XANES谱的图。图8为显示在图6中所示的分析点处的实施例6的Co/Ni比的图。
具体实施例方式以下参照附图描述本公开的实施方案。描述按以下顺序进行。1.第一实施方案(正极活性材料的结构实例)2.第二实施方案(采用根据本公开的正极活性材料的筒型非水电解质电池的实例)CN 102315447 A
说明书
4/27 页3.第三实施方案(采用根据本公开的正极活性材料的层叠膜型非水电解质电池的实例)4.第四实施方案(采用根据本公开的正极活性材料的硬币型非水电解质电池的实例)1.第一实施方案在本公开的第一实施方案中，描述正极活性材料的构成和制造方法(1-1)正极活性材料的构成根据本公开第一实施方案的正极活性材料是锂复合氧化物粒子，所述锂复合氧化物粒子主要由镍(Ni)构成并且含有钴(Co)，其与镍(Ni) —起作为过渡金属，而且在粒子表面上钴(Co)的浓度高。其中使得粒子表面上钴(Co)的浓度高的正极活性材料能够使粒子表面失活。依照根据本公开第一实施方案的正极活性材料，通过抑制粒子表面上的氧化活性，可以抑制由于正极活性材料和非水电解质之间界面处的粒子表面上的氧化活性而引起的非水电解质的分解。具体而言，根据本公开第一实施方案的正极活性材料由具有下式(1)所表示的平均组成的锂复合氧化物粒子构成。式(1)LixCoyNi具丁z0b_aXa在式(1)中，M表示选自硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、 铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe), ^ (Cu)、锌(Si)、镓(( )、锗(Ge)、钇(Y)、锆(&)、钼(Mo)、银 (Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟an)、银(Sr)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)中的至少一种元素； X表示卤素原子；并且X、y、z、a和b的值分别落在(0.8 <x彡1.2)、(0 < y ^ 0. 5), (0. 5彡ζ彡1. 0)、(1. 8彡b彡2. 2)和(0彡a彡1. 0)的范围内。χ的范围为(0. 80 < X^ 1.2),并优选(0. 95彡χ彡1. 07)。当χ的值小于上述范围时，放电容量下降；而当X的值大于上述范围时，复合氧化物粒子的晶体结构稳定性降低，从而导致容量在重复充/放电时降低和安全性降低。y的范围为(0<y<0.50)，优选 (0. 15 < y < 0. 30)，并且更优选(0. 15 < y < 0. 25)。当y的值小于上述范围时，充/放电效率降低，从而导致容量在重复充/放电时降低和安全性降低；而当y的值大于上述范围时，放电容量下降。ζ的范围为(0. 50 < ζ彡1. 0)，优选(0. 70 < ζ < 0. 95)，并且更优选 (0. 75彡ζ彡0. 95)。当ζ的值小于上述范围时，电池容量下降；而当ζ的值大于上述范围时，导致容量在重复充/放电时降低以及安全性降低。然后，在由上式(1)所表示的根据本公开第一实施方案的锂复合氧化物粒子中， 当由式(1)表示的锂复合氧化物通过转换电子收率法获得的介于7462. OeV和8462. OeV之间的XAFS谱的突变量(jump amount)定义为μ Co，并且由式(1)表示的锂复合氧化物通过转换电子收率法获得的介于8082. OeV和9130. OeV之间的XAFS谱的突变量定义为μ Ni 时，μ Ni/μ Co和式(1)的组成式的z/y满足以下表达式(1)的关系。表达式(1)μ Ni/μ Co < (z/y)+0. 425XAFS谱获自对于粒子表面附近区域(深度约500nm)的测量结果，并且作为XAFS谱的突变量的比例的μ Ni/μ Co为正极活性材料表面上的镍(Ni)和钴(Co)的存在量之比。而且，(z/y)为整个正极活性材料的镍(Ni)和钴(Co)的存在量之比。结果，当满足上述表达式(1)时，粒子表面上的钴(Co)的存在量变得大于整个粒子中的钴(Co)的存在量。当μ Ni/μ Co为{(z/y)+0. 425}以上时，所得物为如下活性材料，其中Co的浓度在镍的电化学活性低的表面上要低，电池的高温膨胀变大，并且容量变小。在已经均一施加这种Co表面处理的正极活性材料中，可以抑制正极活性材料作用于非水电解质的氧化活性和Li2CO3的产生。这里，说明X-射线吸收精细结构(XAFS)。一般而言，各种元素具有由于内壳层电子的电子跃迁而引起的吸收具有固有能量的X-射线的性质。即，当测量某一元素的X-射线吸收光谱时，吸收谱在某一能量以上急剧变大。这称作吸收边。该吸收边附近的精细结构反映主题元素的存在形式或其周围环境， 因此，通过分析该结构来进行电子状态或局部结构的分析。特别地，通过从吸收光谱扣除背景并且将靠近吸收边突变附近的约数IOeV的范围进行极度放大所获得的结构被称作X-射线吸收近边结构(XANES)。在XANES中，主要反映中心元素的电子状态。要指出的是，即使在LiMO2中，充电后，吸收边向高能侧偏移(参见，例如，DENKIKAGAKU，66(1998)，968，等)。顺便提及，优选上述正极活性材料形成由一次粒子凝聚后获得的二次粒子。通过使用具有小平均粒度的一次粒子，可以使钴(Co)固溶于正极活性材料中并且适当调节钴 (Co)在粒子表面上的固溶浓度。而且，提高了锂离子在正极活性材料表面上的扩散速率，并且提高了电池特性。而且，通过形成由一次粒子凝聚后获得的二次粒子，可以减少电极制造时所需的粘结剂的量，并且活性材料层的形成变得容易。这里，当正极活性材料处于由一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态时，作为正极活性材料的平均组成的式(1)表现出整体正极活性材料的组成。当正极活性材料形成由一次粒子凝聚后获得的二次粒子时，优选在形成二次粒子的各一次粒子中，在一次粒子表面附近的钴(Co)的浓度大于整个一次粒子的钴(Co)的浓度。S卩，在上述式(1)所表示的根据本公开第一实施方案的锂复合氧化物粒子中，当通过XPS测得的一次粒子的最外表面上的Co/Ni比定义为Rt，并且整个一次粒子的Co/Ni 比定义为R时，Rt和R满足以下表达式O)的关系。表达式O)1. 5 < Rt/R < 35当Rt/R不大于1. 5时，通过粒子的最外表面上的Co阻止碳酸锂的生成反应的效果或者抑制因与电解质溶液反应而产生二氧化碳的效果不足，因此这不是优选的。而且，当 Rt/R为35以上时，Co向晶体相中的扩散不足，并且引入涂覆的Co化合物的微粉，从而导致容量下降，因此这不是优选的。在Rt/R落在上述范围内的正极活性材料中，作为每个一次粒子与非水电解质的界面的粒子表面上的氧化活性可以通过粒子表面上的钴(Co)得以抑制。而且，在Rt/R落在上述范围内的正极活性材料中，防止了发生涂覆的钴(Co)化合物的微粉被引入而导致电池容量下降的事件。结果，可以抑制电池膨胀。
顺便提及，构成Rt和R的Co/Ni比可以例如通过X射线光电子能谱(XPQ进行测量。而且，优选形成二次粒子的各个一次粒子在粒子内具有不同的Co/Ni组成，并且在二次粒子的表面附近存在的一次粒子就钴(Co)的存在量而言比二次粒子的中心附近存在的一次粒子要大。S卩，在上述式(1)所表示的根据本公开第一实施方案的锂复合氧化物粒子中，当二次粒子表面附近存在的一次粒子的Co/Ni比定义为Rs，并且二次粒子的中心附近存在的一次粒子的Co/Ni比定义为Ri时，Rs和Ri满足以下表达式(3)的关系。表达式(3)1. 05 < Rs/Ri < 25在Rs/Ri落在上述范围内的正极活性材料中，粒子表面上的钴(Co)抑制了在正极活性材料合成时碳酸锂的形成反应，使得能够制造具有低碳酸含量的活性材料。为此，可以减少正极活性材料本身的碳酸根，并且气体产生可以从与抑制粒子表面的氧化活性不同的观点得以抑制。而且，在Rs/Ri落在上述范围内的正极活性材料中，钴(Co)向晶体相中的扩散充分进行，使得不仅在晶体结构中几乎不产生应变，而且防止了发生涂覆的钴(Co)化合物的微粉被弓I入而导致电池容量下降的事件。顺便提及，构成Rs和Ri的Co/Ni比可以例如通过扫描电子显微镜-能量分散X 射线光谱(SEM-EDX)进行测量。对于上述表达式( 和(3)，优选与表达式(1) 一起满足表达式( 和( 中的至少之一的条件。这里，在主体为镍的一般锂复合氧化物中，在XANES谱(通过从7462. OeV 8462. OeV获得的XAFS谱扣除在吸收边前区估算的线性背景，并且进一步以使得在吸收边后区估算的二次曲线强度在整个区域为1的方式归一化而获得)中，其峰强度为0.5时的钴K吸收边能量为约7723. 0 7723. 8eV。另一方面，在根据本公开第一实施方案的正极活性材料中，与使用主体为镍的一般锂复合氧化物的情形中相比，其峰强度为0. 5时的钴K吸收边能量下降1. OeV以上。一般而言，XANES谱移向低能量侧的事实意味着过渡金属的化合价下降，并且应理解的是，包含于根据本公开第一实施方案的正极活性材料中的过渡金属的化合价下降。而且，在主体为镍的一般锂复合氧化物中，在XANES谱(通过从8082. OeV 9130. OeV获得的XAFS谱扣除在吸收边前区估算的线性背景，并且进一步以使得在吸收边后区估算的二次曲线强度在整个区域为1的方式归一化而获得)中，其峰强度为0.5时的镍K吸收边能量为约8344. 0 8344. 8eV。另一方面，在根据本公开第一实施方案的正极活性材料中，与使用主体为镍的一般锂复合氧化物的情形中相比，其峰强度为0. 5时的钴K吸收边能量下降1. OeV以上。一般而言，XANES谱移向低能量侧的事实意味着过渡金属的化合价下降，并且应理解的是，包含于根据本公开第一实施方案的正极活性材料中的过渡金属的化合价下降。在使用上述正极活性材料的放电状态为2. 5V 3. 5V(相比于Li/Li+)的正极中， 在XANES谱(通过从7462eV 8462eV通过透射方法获得的XAFS谱扣除在吸收边前区估算的线性背景，并且进一步以使得在吸收边后区估算的二次曲线强度在整个区域为1的方式归一化而获得)中，优选在其峰强度为0. 5时的吸收边能量位于7722eV以上且低于7723eV 的能量侧。当吸收边能量不超过7722eV时，钴(Co)被还原为二价，产生活性材料晶体结构的显著应变或者Ni2+离子占据锂位点，因此，这是不优选的。而且，当吸收边能量为7723eV以上时，钴(Co)的电化学活性丧失，并且容量降低。因此，这是不优选的。而且，在使用上述正极活性材料的放电状态为2. 5V 3. 5V(相比于Li/Li+)的正极中，在XANES谱(通过从8082eV 9130eV通过透射方法获得的XAFS谱扣除在吸收边前区估算的线性背景，并且进一步以使得在吸收边后区估算的二次曲线强度在整个区域为1 的方式归一化而获得)中，优选在其峰强度为0. 5时的吸收边能量位于8342eV以上且低于 8344eV的能量侧。当吸收边能量不超过8342eV时，镍(Ni)被还原为二价，产生活性材料晶体结构的显著应变或者M2+离子在锂位点中的占据，因此，这是不优选的。而且，当吸收边能量为 8344eV以上时，镍(Ni)的电化学活性丧失，并且容量降低。因此，这是不优选的。已进行表面改性以满足上述条件的根据本公开第一实施方案的正极活性材料具有优选2. 0 μ m以上且50 μ m以下的平均粒度。当正极活性材料的平均粒度小于2. 0 μ m时， 在制造正极时压制的情况下，正极活性材料层容易分离。而且，由于正极活性材料的表面积增加，因而导电剂或粘结剂的添加量也不可避免地增加，每单位重量的能量密度趋于变小。 另一方面，当正极活性材料的平均粒度超过50 μ m时，存在对粒子穿透隔离器、从而导致正极和负极之间短路的关注。作为用于合成上述根据本公开第一实施方案的正极活性材料的原料，例举以下材料。镍化合物的原料的实例包括无机化合物如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、硫酸氢镍、氮化镍、亚硝酸镍、磷酸镍和硫氰酸镍；以及有机化合物如草酸镍和乙酸镍。钴化合物的原料的实例包括无机化合物如氢氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、氟化钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、氯酸钴、高氯酸钴、溴酸钴、碘酸钴、氧化钴、次膦酸钴、硫化钴、氢硫化钴、硫酸钴、硫酸氢钴、硫氰酸钴、亚硝酸钴、磷酸钴、磷酸二氢钴和碳酸氢钴；以及有机化合物如草酸钴和乙酸钴。铝化合物的原料的实例包括无机化合物如氢氧化铝、硝酸铝、氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝、高氯酸铝、氧化铝、硫化铝、硫酸铝和磷酸铝；以及有机化合物如草酸铝。锂化合物的原料的实例包括无机化合物如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氢硫化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和碳酸氢锂；以及有机化合物如甲基锂、乙烯基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂和乙酸锂。(1-2)正极活性材料的制造方法按以下方式制造根据本公开第一实施方案的正极活性材料。顺便提及，以下制造方法是一个实例，可采用任何方法，只要其能够实现正极活性材料的上述构成即可。[前体制备]首先，制备前体，该前体含有至少作为过渡金属的主要组分的镍(Ni)以及钴(Co)作为过渡金属。例如，将如硫酸镍的镍化合物和如硫酸钴的钴化合物溶于水中，使溶液在充分搅拌的同时进行共沉淀等，从而获得镍-钴复合共沉淀的氢氧化物。此时，根据所需正极活性材料的组成调节共沉淀的氢氧化物中的钴(Co)和镍(Ni)之比。通过共沉淀等获得的镍-钴复合共沉淀的氢氧化物用水进行洗涤并且干燥，将锂化合物如氢氧化锂加入镍-钴复合共沉淀的氢氧化物中，从而制得前体。顺便提及，在允许所述过渡金属还包含除了钴(Co)和镍(Ni)之外的元素的过渡金属M的情况下，所述前体可通过与锂化合物一起添加含有过渡金属M的化合物来制备。[第一煅烧]将由此获得的前体进行煅烧。第一煅烧时的煅烧温度优选为450°C以上且650°C 以下。当煅烧温度低于上述范围时，锂化合物的扩散和R^Ii层状晶体结构不能充分出现。而且，当煅烧温度高于上述范围时，在第二煅烧时待加入的金属化合物的扩散不能充分出现。 即，钴化合物可能难以固溶到二次粒子的中心，由此不仅由于大量的金属化合物和锂化合物存在于表面附近而导致所产生的容量下降，而且气体产生也非常频繁。而且，优选在氧或氩等的适当气氛中进行前体的煅烧。已经进行第一煅烧的前体处于例如由一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。[中间体的制备]向第一煅烧之后的前体中加入含有钴化合物的水溶液。此时，对于添加钴化合物时的分散液的条件而言，其PH优选为10以上且13以下。当分散液的pH低于10时，已进行第一煅烧的正极活性材料中的锂化合物被浸出，并且此外，开始发生正极活性材料的溶解。当分散液的PH高于13时，在中和金属化合物时所用的碱容易残留，由此导致为进行电极涂覆而制备电极混合物时的胶凝化。而且，在添加金属化合物时的分散液具有相对较高的PH，并且此外，进行高速搅拌以实现所形成的金属化合物粒子的雾化，从而带来在进行第二煅烧时容易发生晶粒界面扩散进入正极活性材料的这种效果。例如，通过添加氢氧化钠并且搅拌分散液约1小时来调节pH。接着，分散于分散液中的前体用离子交换水等进行清洗，然后抽滤，接着干燥。向干燥的粉末中，加入锂化合物，从而制得中间体。顺便提及，在允许过渡金属也包含除钴(Co)和镍(Ni)之外的元素的过渡金属M 的情况下，当在制备前体时不加入含有过渡金属M的化合物时，中间体也可以通过与锂化合物一起添加含过渡金属M的化合物来制备。[第二煅烧]对由此获得的中间体进行煅烧。第二煅烧时的煅烧温度优选为700°C以上且 800°C以下。当煅烧温度低于上述范围时，正极活性材料的结晶性明显劣化，从而导致伴随充电/放电的循环劣化，并且后添加的金属化合物不会充分扩散，使得电池特性(即高温保存膨胀)和循环特性明显劣化。而且，当煅烧温度高于上述范围时，已知的是，即使在氧气氛下，镍原子混入锂晶体层中，从而导致容量下降。通过使用如此制得的正极活性材料，镍(Ni)和钴(Co)之间的电子交换增加。而且，放电时的化合价增加，使得放电容量变大。[效果]通过使用根据本公开第一实施方案的正极活性材料，镍(Ni)和钴(Co)之间的电子交换增加，使得可获得高的放电容量。而且，抑制了正极活性材料表面上的氧化活性，并且抑制了非水电解质的分解，从而使得能够抑制气体的产生。顺便提及，这种正极可用于任何一次电池或二次电池中。2.第二实施方案在本公开的第二实施方案中，描述了使用本公开第一实施方案的正极活性材料的筒型非水电解质电池。(2-1)非水电解质电池的结构图1说明了根据本公开第二实施方案的非水电解质电池的截面结构。该非水电解质电池是所谓的锂离子非水电解质电池，其使用利用根据本公开第一实施方案的正极活性材料的正极。该非水电解质电池为所谓的筒型并且具有在基本中空柱形电池罐11内部的卷绕电极体20，该卷绕电极体20具有一对经由隔离器23卷绕的带状的正极21和带状的负极 22。电池罐11由例如镀镍铁构成，其一端封闭，另一端开口。在电池罐11的内部，分别设置垂直于卷绕外周面的一对绝缘板12和13，以在二者之间插入卷绕电极体20。在电池罐11的开口端，经由垫圈17通过利用提供于该电池盖14内部的安全阀装置15和正温度系数装置(PTC装置)16嵌缝(caulking)来安装电池盖14，并且使电池罐 11的内部气密密封。电池盖14由例如与电池罐11相同的材料构成。安全阀装置15经由正温度系数装置16电连接至电池盖14。在该安全阀装置15中，当电池内压由于内部短路或由于外部加热等而达到某一固定值以上，圆板15A反转，由此切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高，正温度系数装置16通过电阻值的升高控制电流，从而防止因大电流而导致出现异常发热。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且在其表面上涂覆有浙青。例如，将中心销M在卷绕电极体20的中心上插入。在卷绕电极体20中，由铝等制成的正极引线25与正极21连接；由镍等制成的负极引线沈与负极22连接。正极引线 25通过焊接至安全阀装置15而与电池盖14电连接；负极引线沈通过焊接与电池罐11电连接。图2放大性地图示了图1中所示卷绕电极体20的一部分。在本公开第二实施方案中，可以使用与本公开第一实施方案相同的正极活性材料。下文将详细说明正极21、负极 22和隔离器23。[正极]正极21具有例如其中正极活性材料层21B提供于具有一对彼此相反表面的正极集电体21A的两个表面上的结构。尽管省略了图示，但正极活性材料层21B可以仅提供于正极集电体21A的一个表面上。正极集电体2IA由例如金属箔如铝箔构成。在正极活性材料层21B中，在本公开第一实施方案中公开的锂复合氧化物粒子可以用作正极活性材料。就正极活性材料层21B而言，将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合以制备正极混合物，并且将该正极混合物分散于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状的正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂覆到正极集电体21A上，并使溶剂干燥。 所得物通过辊式压机等压制成型以形成正极活性材料层21B。如此形成正极21。[负极]
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负极22具有例如其中负极活性材料层22B提供于具有一对彼此相反表面的负极集电体22A的两个表面上的结构。尽管省略了图示，但负极活性材料层22B可以仅提供于负极集电体22A的一个表面上。负极集电体22A由例如金属箔如铜箔构成。负极活性材料层22B构造为含有一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性材料，并且如果希望的话，还含有与正极活性材料层21B中相同的粘结剂。顺便提及，在该非水电解质电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量，并且在充电过程中锂金属理论上不会沉积在负极22上。而且，该非水电解质电池设计为使得满充电状态时的开路电压(S卩，电池电压)落在例如4.20V以上且6. OOV以下的范围内。而且，例如，优选的是，满充电状态时的开路电压在4. 25V以上且6. OOV以下。当满充电状态时的开路电压为4. 25V以上时，与4. 20V电池相比，即使在涉及相同正极活性材料时，每单位质量的锂脱嵌量也要大，因此，与此相应调节正极活性材料和负极活性材料的量。据此，可获得高能量密度。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料如难以石墨化的碳，易于石墨化的碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧成材料、碳纤维和活性炭。其中，焦炭的实例包括浙青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文所提及的有机聚合物化合物烧成材料是通过在适当温度下煅烧聚合物材料如酚树脂和呋喃树脂经由碳化而获得的材料，其一部分归类为难以石墨化的碳或易于石墨化的碳。这种碳材料是优选的，这是由于在充电/放电时所产生的晶体结构变化非常小，可获得高的充电/放电容量，并且可获得有利的循环特性。特别地，石墨因为其电化学当量大且可获得高能量密度而优选。而且，难以石墨化的碳因为可获得优异的循环特性而优选。此外，具有低的充电/放电电势的材料，具体而言具有与锂金属接近的充电/放电电势的材料，因为可容易地达到电池的高能量密度而优选。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱嵌锂并且含有选自金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为，通过使用这种材料，可获得高能量密度。特别地，这种材料与碳材料的联用因为不仅可获得高能量密度而且可获得优异的循环特性而更加优选。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。而且，负极材料可以是在其至少一部分中具有一种或两种或更多种这种相的电极材料。顺便提及，在本公开第二实施方案中，合金除了包括由两种以上的金属元素构成的合金之外，还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。而且，负极材料可含有非金属元素。其结构(texture)的实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物、 以及其中其两种以上共存的物质。构成该负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁、硼、铝、镓(( )、铟 (In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd) 和钼(Pt)。这些可以是结晶或非晶的。其中，优选含有属于周期表短形式的第4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的负极材料，并且特别优选含有硅和锡中至少之一作为构成元素的负极材料作为该负极材料。这是因为，硅和锡的嵌入和脱嵌锂的能力大，并且可获得高能量密度。锡合金的实例包括含有选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑 (Sb)和铬中的至少之一作为除锡之外的第二构成元素的合金。硅合金的实例包括含有选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少之一作为除硅之外的第二构成元素的合金。锡的化合物或硅的化合物的实例包括含有氧(0)或碳(C)的化合物，并且这些化合物可以含有除了锡或硅之外的前述第二构成元素。其中，含有锡、钴和碳作为构成元素并且相对于锡和钴的总和碳含量为9. 9质量％以上且29. 7质量％以下以及钴的比例为30质量％以上且70质量％以下的含CoSnC 的材料优选作为该负极材料。这是因为，在上述组成范围内，不仅可获得高能量密度，而且可获得优异的循环特性。如果希望的话，该含CoSnC的材料还可以含有其他构成元素。就这种其他构成元素而言，例如硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝、磷(P)、镓(Ga)或铋是优选的，并且可以含有两种以上的这些元素。这是因为可以进一步提高容量或循环特性。顺便提及，该含CoSnC的材料具有含锡、钴和碳的相，并且优选该相具有低结晶的或非晶的结构。而且，在该含CoSnC的材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为尽管可以认为由于锡等的凝聚或结晶导致循环特性的降低，但当碳与其他元素结合时，可抑制这种凝聚或结晶。用于检验元素结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱(XPS)。在该 XPS中，就石墨而言，碳的Is轨道(Cls)的峰在能量校准的装置中出现在观4. kV，使得在 84. OeV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。而且，就表面污染碳而言，碳的Is轨道(Cls) 的峰出现在观4. 8eV。相反，当碳元素的电荷密度高时，例如，当碳与金属元素或半金属元素结合时，Cls峰出现在比观4. 5eV更低的区域。g卩，当针对含CoSnC材料获得的Cls合并波的峰出现在比观4. 5eV更低的区域时，包含于含CoSnC材料中的至少一部分碳与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。顺便提及，在XPS测量中，例如，Cls峰用于校正谱图的能量轴。一般而言，由于表面上存在表面污染碳，因而表面污染碳的Cls峰固定在观4. SeV，并且该峰用作能量参比。 在XPS测量中，由于获得的Cls峰的波形为包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰的形式，因而通过采用例如商业可得的软件程序进行分析将表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰相互分离。在波形分析中，在最低结合能量侧上存在的主峰的位置用作能量参比(284. 8eV)。负极活性材料层22B还可含有其他负极活性材料。而且，负极活性材料层22B可包含对充电没有帮助的其他材料，如导电剂、粘结剂和粘度调节剂。其他负极活性材料的实例包括碳材料如天然石墨、人造石墨、难以石墨化的碳和易于石墨化的碳。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维和金属粉末。粘结剂的实例包括碳氟化合物基聚合物化合物如聚偏二氟乙烯；和合成橡胶如丁苯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶。粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素。此外，含有绝缘金属氧化物的多孔绝缘层可以设置在负极活性材料层22B上。优选多孔绝缘层含有绝缘金属氧化物和粘结剂。优选绝缘金属氧化物包括选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的至少之一。优选粘结剂包括选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、 丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中的至少之一。
[隔离器]隔离器23将正极21和负极22相互隔开并且允许锂离子从中通过，同时防止发生因二个电极的接触而导致的电流短路。隔离器23为例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜构成；或者由陶瓷制成的多孔膜构成。隔离器23可具有其中两种以上的这种多孔膜层叠的结构。隔离器23被作为液体电解质的电解液浸渍。该电解液含有溶剂和溶于该溶剂中的电解质盐。隔离器23构造为除了聚乙烯之外还含有聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氧化铝(Al2O3)或氧化硅(SiO2)中的任一种。而且，隔离器23可以由陶瓷制成的多孔膜构成，并且聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)中的数种的混合物可以用作多孔膜。此外，聚偏二氟乙烯(PVdF)、氧化铝(Al2O3)或氧化硅(SiO2)可以涂覆到由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔膜的表面上。而且，可以采用其中两种以上的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜层叠的结构。优选由聚烯烃制成的多孔膜，这是因为其用于防止发生短路的效果优异并且因为停机效果而能够设法提高电池的安全性。[非水电解质]非水电解质含有电解质盐和能够使该电解质盐溶于其中的非水溶剂。例如，电解质盐含有一种或两种或更多种轻金属化合物如锂盐。该锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、 四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂 (LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。首先，选自六氟磷酸锂、 四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的，并且更优选六氟磷酸锂。这是因为电解质层的电阻下降。溶剂的实例包括非水溶剂，例如内酯基溶剂如Y-丁内酯、Y-戊内酯、δ-戊内酯和ε -己内酯；碳酸酯基溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯、 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；醚基溶剂如1，2_ 二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；腈基溶剂如乙腈；环丁砜基溶剂；磷酸；磷酸盐酯溶剂；和吡咯烷酮。溶剂可单独地或者以其两种以上的混合物使用。而且，优选环状碳酸酯或链状碳酸酯用作非水溶剂；更优选非水溶剂含有通过氟化环状碳酸酯或链状碳酸酯中的一部分或全部的氢而获得的化合物。就这种氟化化合物而言，优选使用氟代碳酸亚乙酯(4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮)或二氟代碳酸亚乙酯(4， 5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮)。这是因为，即使当使用含有硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge) 等的化合物作为负极活性材料的负极22时，也可以提高充电/放电循环特性，并且特别地， 二氟代碳酸亚乙酯用于改善循环特性的效果优异。优选的是，非水电解质中包含0. 01重量％以上且30重量％以下的含卤素原子的环状碳酸酯衍生物。(2-2)非水电解质电池的制造方法[正极的制造方法]正极可以按与本公开第一实施方案中相同的方式来制造。
[负极的制造方法]将负极活性材料与粘结剂混合来制备负极混合物，并且将该负极混合物分散于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制得糊状的负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂覆到负极集电体22A上，并且使溶剂干燥。所得物通过辊式压机等压制成型以形成负极活性材料层22B。如此制成负极22。[非水电解质的制备]非水电解质通过使非水溶剂与电解质盐混合来制备。[非水电解质电池的组装]通过焊接等将正极弓I线25安装在正极集电体2IA中，并且通过焊接等将负极弓I线 26也安装在负极集电体22A中。其后，使正极21和负极22经由隔离器23卷绕；将正极引线25的尖端焊接至安全阀装置15 ；将负极引线沈的尖端也焊接至电池罐11 ；并且使卷绕的正极21和负极22插在一对绝缘板12和13之间并且容纳在电池罐11的内部。将正极 21和负极22容纳在电池罐11的内部之后，电解液被注入电池罐11的内部并且浸渍隔离器 23。其后，将电池盖14、安全阀装置15和正温度系数装置16经由垫圈17嵌缝之后固定在电池罐11的开口端。据此，形成图1中所示的非水电解质电池。在该非水电解质电池中，当充电时，例如，锂离子从正极活性材料层21B中脱嵌并经由非水电解质嵌入负极活性材料层22B中。而且，当放电时，例如，锂离子从负极活性材料层22B中脱嵌并经由非水电解质嵌入正极活性材料层21B中。[效果]根据本公开第二实施方案，可以提高电池容量。而且，抑制了电池内部的气体产生，从而使得能够抑制电池内压的增加。3.第三实施方案在本公开第三实施方案中，说明使用本公开第一实施方案的正极活性材料的层叠膜型非水电解质电池。(3-1)非水电解质电池的结构图3示出根据本公开第三实施方案的非水电解质电池的结构。该非水电解质电池为所谓的层叠膜型并且其中其内安装有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状封装构件40的内部。正极引线31和负极引线32均以相同的方向从封装构件40的内部向其外部引出。 正极引线31和负极引线32均由例如金属材料如铝、铜、镍和不锈钢构成并且形成为薄板状或网络状。封装构件40例如由矩形的铝层叠膜构成，该层叠膜通过依次粘结尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜获得。在封装构件40中，例如，聚乙烯膜一侧设置为与卷绕电极体30相对，其各自的外边缘通过熔合或用粘结剂相互紧密接触。在正极引线31和负极引线32中的每个与封装构件40之间插入接触膜41以防止发生外部空气的侵入。接触膜41由对正极引线31 和负极引线32中的每个均具有粘合性的材料例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯构成。顺便提及，可以由具有其他结构的层叠膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜来代替前述铝层叠膜构成的封装构件40。
图4示出沿图3所示卷绕电极体30的I-I线的截面结构。卷绕电极体30通过经由隔离器35和电解质层36层叠正极33和负极34并且卷绕层叠体而制得，并且其最外周部分受到保护带37的保护。[正极]正极33具有其中正极活性材料层3 提供于正极集电体33A的一个表面或两个表面上的结构，并且可以使用含有与本公开第一实施方案中相同的正极活性材料并且具有与本公开的第二实施方案中相同结构的正极。[负极]负极34具有其中负极活性材料层34B提供于负极集电体34A的一个表面或两个表面上的结构，并且负极活性材料层34B和正极活性材料层3 彼此相对设置。负极集电体34A和负极活性材料层34B各自的结构与本公开上述第二实施方案中的负极集电体22A 和负极活性材料层22B各自的结构相同。[隔离器]隔离器35与本公开第二实施方案的隔离器23相同。[非水电解质]电解质层36是根据本公开第三实施方案的非水电解质，其含有非水电解液和充当保持材料的用于将非水电解液保持在其内并且形成为所谓凝胶状的聚合物化合物。凝胶状的电解质是优选的，因为不仅可获得高的离子传导率，而且可以防止发生电池的液体泄
Mo聚合物材料的实例包括醚基聚合物化合物如聚环氧乙烷和含有聚环氧乙烷的交联材料；酯基聚合物化合物如聚甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯基聚合物化合物；和偏二氟乙烯聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。这些化合物可以单独地或者以其两种以上的混合物进行使用。特别地，从氧化-还原稳定性的观点来看，有利的是使用碳氟化合物基聚合物化合物如偏二氟乙烯聚合物。(3-2)该非水电解质电池可以例如按以下的方式来制造。[正极和负极的制造方法]正极33和负极34各自可以按与本公开第二实施方案中相同的方法来制造。[非水电解质电池的组装]将含有非水电解液、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆到正极33和负极 34中的每个上，然后使混合溶剂蒸发以形成电解质层36。其后，通过焊接将正极引线31安装在正极集电体33A的一端，通过焊接将负极引线32也安装在负极集电体34A的一端。接着，将各自设置有电解质层36的正极33和负极34经由隔离器35层叠以形成层叠体，然后将该层叠体沿其轴向卷绕，并且使保护带37粘附到最外周部分以形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30插在封装构件40之间，并且通过热熔合等使封装构件40的外边缘相互紧密接触，从而密封卷绕电极体30。在该情况下，将接触膜41插入正极引线31和负极引线32中的每个与封装构件40之间。据此，完成图3和4中所示的非水电解质电池。而且，该非水电解质电池可以按以下方式来制造。首先，按上述方式制得正极33
17和负极；34 ；将正极引线31和负极引线32分别安装在正极33和负极34内；然后正极33和负极34经由隔离器35层叠并卷绕；以及使保护带37粘附至最外周部分以形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。接着，将该卷绕体插在封装构件40之间，除了一侧之外的外边缘进行热熔合形成袋并随后容纳在封装构件40的内部。接着，制得含有电解液、聚合物化合物原料的单体、聚合引发剂和任选的其他材料如聚合抑制剂的电解质用组合物并将其注入封装构件40的内部。在注入电解质用组合物之后，通过在真空气氛下热熔合气密密封封装构件40的开口。接着，使单体加热聚合形成聚合物化合物，从而形成凝胶状的电解质层36。由此组装了图3和4中所示的非水电解质电池。[效果]该二次电池的作用和效果与本公开前述第一和第二实施方案中的相同。4.第四实施方案在本公开第四实施方案中，说明了使用本公开第一实施方案的正极活性材料的硬币型非水电解质电池。(4-1)非水电解质电池的结构图5示出了根据本公开第四实施方案的非水电解质电池的截面结构。该非水电解质电池是所谓的锂离子非水电解质电池，其使用利用根据本公开第一实施方案的正极活性材料的正极。该非水电解质电池50是所谓的硬币型，并且其中容纳在正极罐M内的盘形正极 51和容纳在负极罐55内的盘形负极52经由隔离器53层叠。隔离器53被作为液体形式电解质的非水电解液浸渍，并且正极罐M和负极罐阳各自的外边缘经由垫圈56嵌缝后而气密密封。垫圈56用于防止填充在正极罐M和负极罐55各自中的非水电解液发生液体泄漏并且与负极罐55结合并整合在一起。而且，在固体电解质或凝胶电解质与非水电解液一起使用或代替非水电解液的情况下，固体电解质层或凝胶电解质层形成在正极51和负极 52中的每个上。[封装罐]正极罐M和负极罐55各自均例如由金属如不锈钢和铝(Al)构成。正极罐M用于将正极51容纳于其内并且还用作非水电解质电池50的正极侧上的外部端子。负极罐55 用于将负极52容纳于其内并且还用作非水电解质电池50的负极侧上的外部端子。[正极]例如，正极51具有正极集电体51A和提供于正极集电体51A上的正极活性材料 51B。正极集电体51A例如由金属箔如铝(Al)箔构成。就包含于正极活性材料层51B中的正极活性材料而言，可以使用根据本公开第一实施方案的正极活性材料。而且，在正极51 中，可以采取与本公开第二实施方案中相同的结构，区别在于形状为圆形。[负极]例如，负极52具有负极集电体52A和提供于负极集电体52A上的负极活性材料层 52B。负极集电体52A例如由金属箔如铜(Cu)箔构成。在负极52中，可以采取与本公开第二实施方案中相同的结构，区别在于形状为圆形。(4-2)非水电解质电池的组装
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接下来，将负极52和隔离器53以此次序容纳于负极罐55的中央，并且将电解液从隔离器53的上方注入。接着，使其内容纳有正极51的正极罐M覆盖在负极罐55上并且通过垫圈56嵌缝，从而将正极罐M和负极罐55相互固定。如此形成图5中所示的非水电解质电池50。[效果]该二次电池的作用和效果与本公开前述第一至第三实施方案中的相同。实施例<实施例1>[正极的制造]将硫酸镍(NiSO4)和硫酸钴(CoSO4)溶于水中，并且在充分搅拌的同时加入氢氧化钠(NaOH)溶液，从而获得M与Co的摩尔比为85/15的镍-钴复合共沉淀氢氧化物。 所产生的共沉淀物用水清洗并干燥，其后加入氢氧化锂一水合物(LiOH^H2O)和氢氧化铝 (八1(0!1)3)，以将1^/(附+&)+八1)的摩尔比调节为103/100。由此获得了前体。接着，将前体在氧气流中在500°C下煅烧10小时。将该经500°C煅烧的粉末取出、 粉化，然后分散在100克离子交换水中。加入32毫升2. 0摩尔/升的硝酸钴水溶液，加入氢氧化钠使得分散液的PH为12，并且将混合物搅拌1小时。此外，将经煅烧的粉末用1升离子交换水清洗并进行抽滤，将所得物在烘箱中在120°C下干燥12小时。向干燥后的粉末中，加入氢氧化锂一水合物(1^0!1*!120)，以将1^/(附+&))的摩尔比调节为103/100。由此制得了中间体。将该中间体在氧气流中在700°C下煅烧10小时，由此获得正极材料。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 175。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。[正极活性材料的Co和Ni的组成确认]这里，按以下方法测定所获得的正极活性材料中的Co/Ni组成比。(i) 二次粒子的表面附近和中心附近的组成比Rs/Ri测量Rs和Ri中的每一个，并且计算Rs/Ri，其中Rs为位于构成正极活性材料的二次粒子的表面附近的一次粒子中的Co/Ni比，Ri为位于二次粒子的中心附近的一次粒子中的Co/Ni比。结果，发现Rs/Ri为1.01。顺便提及，就Rs和Ri的测量而言，如图6中所示，切割出断面以经过二次粒子化的正极活性材料粒子的中心部分，并且以约ι μ m的间隔进行EDX(加速电压15kV)的点分析，以基本上经过中心。从图6所示的分析点中接近表面的各两个点(即，分析点1、2、9和 10)处的Co/Ni比的平均值测得Rs。而且，从除了计算Rs所用的接近表面的4个点以外的所有点(即，分析点3至8)处的Co/Ni比的平均值测得Ri。(ii)构成二次粒子的一次粒子的最外表面上和整个一次粒子的组成比Rt/R测量构成正极活性材料的二次粒子的一次粒子的表面附近的Co/Ni比Rt，并且使用从正极活性材料的组成测得的整个正极活性材料的Co/Ni比R来计算Rt/R。结果，发现 Rt/R 为 2. 14。顺便提及，Rt是通过XPS测量测得的。
接下来，混合85质量份的以上获得的正极活性材料、作为导电剂的5质量份的石墨和作为粘结剂的10质量份的聚偏二氟乙烯，来制备正极混合物。接下来，将该正极混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制得正极混合物浆料。将该正极混合物浆料均勻涂覆到由20 μ m厚的铝(Al)箔制成的正极集电体上，然后干燥。所得物通过辊式压机等压制成型，从而形成正极活性材料层。由此制得了正极。将电极彻底浸渍在离子交换水中，用干燥的空气干燥，然后卷起来。将所得物在真空中在120°C下干燥10小时。 处理后的正极含水量为150ppm。其后，将正极端子安装在正极中。[正极的XAFS测量]接下来，按以下方法进行正极的XAFS测量。具有图5所示结构的硬币型电池使用正极和作为对电极的锂箔来制造。首先，将正极容纳在正极罐中，并且将锂箔经由隔离器置于其上。然后，注射电解液，将负极罐经由垫圈覆盖于其上，并且负极罐和正极罐在嵌缝后紧密密封，从而制得硬币型电池。如此制得的硬币型电池以ImA充电到上限电压4. 250V，然后放电至2. 50V的放电最终电压，随后张弛(relax)2小时。张弛之后，将正极从硬币型电池中取出并且按以下方式对正极进行XAFS测量。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 173。顺便提及，采用转换电子收率法用于XAFS测量。在所获得的XAFS谱中，确认了 Co 的K吸收边，其中吸收边能量的峰位置介于7462. OeV和8462. OeV之间，以及Ni的K吸收边，其中吸收边能量的峰位置介于8082. OeV和9130. OeV之间。然后，将通过转换电子收率法获得的介于7462. OeV和8462. OeV之间的XAFS谱的突变量定义为μ Co，并且将通过转换电子收率法获得的介于8082. OeV和9130. OeV之间的XAFS谱的突变量定义为μ Ni。[负极的制造]制备粉化的石墨粉作为负极活性材料。混合90质量份的该石墨粉和作为粘结剂的10质量份的聚偏二氟乙烯，来制备负极混合物，并且将其分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制得负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料均勻涂覆到厚度为15μπι的由铜(Cu)箔制成的负极集电体的两个表面上，然后干燥。所得物通过辊式压机等压制成型，从而形成负极活性材料层。由此制得了负极。接着，将负极端子安装在负极中。[层叠膜型电池的组装]使制得的正极和负极经由厚度为25 μ m的微孔聚乙烯膜制成的隔离器相互密切接触并且沿纵向方向卷绕，将保护带粘附到最外周部分，从而制得卷绕电极体。接下来，将卷绕电极体通过层叠膜制成的封装构件进行封装，并且将封装构件的三个边热熔合。对于封装构件，使用防湿性铝层叠膜，该铝层叠膜通过从最外层以此次序层叠厚度为25 μ m的尼龙膜、厚度为40 μ m的铝箔和厚度为30 μ m的聚丙烯膜而获得。接下来，将电解液注入袋状的封装构件的内部。通过将1摩尔/升LiPF6电解质盐溶于非水溶剂中制得电解液，所述非水溶剂为质量比为5/5的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。最后，将封装构件剩余的一侧在减压下热熔合以气密密封所述封装构件。如此制得层叠膜型电池。<实施例2>按照与实施例1中相同的方式制得主要由镍酸锂构成的正极。实施例2与实施例 1的区别之处在于，氢氧化铝的加入是在制备中间体时、而不是在制备前体时进行的。
将硫酸镍(NiSO4)和硫酸钴(CoSO4)溶于水中，并且在充分搅拌的同时加入氢氧化钠(NaOH)溶液，从而获得M与Co的摩尔比为90/10的镍-钴复合共沉淀氢氧化物。所产生的共沉淀物用水清洗并干燥，其后仅加入氢氧化锂一水合物(LiOH · H2O)，以将Li/(Ni+Co) 的摩尔比调节为103/100。由此获得了前体。接着，将所述前体在氧气流中在500°C下煅烧10小时。将该经500°C煅烧的粉末取出、粉化，然后分散在100克离子交换水中。加入63毫升2. 0摩尔/升的硝酸钴水溶液， 加入氢氧化钠使得分散液的PH为12，并且将混合物搅拌1小时。此外，将经煅烧的粉末用 1升离子交换水清洗并进行抽滤，将所得物在烘箱中在120°C干燥12小时。向干燥后的粉末中，加入氢氧化铝(Al(OH)3))和氢氧化锂一水合物(1^0!^!120)，以将1^/(附+&)+41)的摩尔比调节为103/100。由此制得了中间体。将该中间体在氧气流中在700°C下煅烧10小时，从而获得正极活性材料。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 175。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为1.25。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为1.12。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 171。<实施例3>按照与实施例2相同的方式获得正极活性材料，区别在于，在制备前体时，将Ni/ Co调节为95/5以获得镍-钴复合共沉淀氢氧化物，并且在制备中间体时，硝酸钴水溶液的加入量设定为94mL。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 175。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为4.20。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为1.03。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 165。<实施例4>在制备前体时，仅将硝酸镍溶于水中，并且此外，在充分搅拌的同时加入氢氧化钠溶液，从而获得氢氧化镍。该氢氧化镍用水清洗并干燥，其后加入氢氧化锂一水合物，以将Li/Ni的摩尔比调节为103/100。而且，在制备中间体时，硝酸钴水溶液的加入量设定为 125mL。除了这几点之外，按照与实施例2中相同的方式获得正极活性材料。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 175。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为11. 32。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为2. 56。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 161。<实施例5>按照与实施例1相同的方式获得正极活性材料，区别在于，在制备前体时，不加入氢氧化铝，并且在制备中间体时，硝酸钴水溶液的加入量设定为63mL。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为1.03。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为4. 65。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 301。<实施例6>按照与实施例5相同的方式获得正极活性材料，区别在于，在制备前体时，镍-钴复合共沉淀氢氧化物制备为具有90/10的M与Co的摩尔比为。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为1.19。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为0.72。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 277。<实施例7>按照与实施例5相同的方式获得正极活性材料，区别在于，在制备前体时，镍-钴复合共沉淀氢氧化物制备为具有95/5的M与Co的摩尔比，并且在制备中间体时，硝酸钴水溶液的加入量设定为94mL。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为7. 16。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为0.76。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 220。<实施例8>在制备前体时，仅将硝酸镍溶于水中，并且此外，在充分搅拌的同时加入氢氧化钠溶液，从而获得氢氧化镍。该氢氧化镍用水清洗并干燥，其后仅加入氢氧化锂一水合物，以将Li/Ni的摩尔比调节为103/100。而且，在制备中间体时，硝酸钴水溶液的加入量设定为 125mL。除了这几点之外，按照与实施例5中相同的方式获得正极活性材料。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为17.31。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为1.34。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 195。<实施例9>在制备前体时，仅将硝酸镍溶于水中，并且此外，在充分搅拌的同时加入氢氧化钠溶液，从而获得氢氧化镍。该氢氧化镍用水清洗并干燥，其后仅加入氢氧化锂一水合物，以将Li/Ni的摩尔比调节为103/100。而且，在制备中间体时，硝酸钴水溶液的加入量设定为 56mL。除了这几点之外，按照与实施例1中相同的方式获得正极活性材料。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Liu3Nia75Coa2ciAlatl5O2，其中{(z/y)+0. 425}为9. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为1.23。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为1.12。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为9. 181。< 实施例 10>在制备前体时，镍-钴复合共沉淀氢氧化物制备为具有90/10的M与Co的摩尔比，并且仅加入氢氧化锂一水合物(LiOH ·Η20)，而不加入氢氧化铝。而且，在制备中间体时， 硝酸钴水溶液的加入量设定为72mL。除了这几点之外，按照与实施例1中相同的方式获得正极活性材料。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia7tlCoa3tlO2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为1.03。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为4. 65。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 301。〈对比例1>将硫酸镍(NiSO4)和硫酸钴(CoSO4)溶于水中，并且在充分搅拌的同时加入氢氧化钠(NaOH)溶液，从而获得M与Co的摩尔比为80/20的镍-钴复合共沉淀氢氧化物。 所产生的共沉淀物用水清洗并干燥，其后加入氢氧化锂一水合物(LiOH^H2O)和氢氧化铝 (八1(0!1)3)，以将1^/(附+&)+八1)的摩尔比调节为103/100。由此获得了前体。接着，将前体在氧气流中在500°C下煅烧10小时。其后，将经煅烧的前提冷却至室温、取出，然后粉化。将所得物搅拌并且用1升离子交换水清洗，然后在在氧气流中在700°c 下煅烧10小时，从而获得正极活性材料。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 175。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为0.98。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为0.79。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 329。〈对比例2>按照与对比例1中相同的方式获得正极活性材料，区别在于，在制备前体时，仅将硝酸镍溶于水中，而不使用氢氧化铝。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为1.03。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为0.88。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为4. 427。〈对比例3>按照与对比例1中相同的方式获得正极活性材料，区别在于，在制备前体时，仅将硝酸镍溶于水中，而不加入氢氧化铝，并且将煅烧前体时的煅烧温度设定为700°C。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}为4. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一
24次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为0.94。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为37. 21。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为1. 282 〈对比例4>按照与对比例1相同的方式获得正极活性材料，区别在于，在制备前体时，镍-钴复合共沉淀氢氧化物制备为具有90/10的M与Co的摩尔比。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li,O3Nia JoaitlO2,其中{(z/y)+0.425}为9. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为1.01。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为0.97。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，从而测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为10. 536。〈对比例5>按照与对比例1相同的方式获得正极活性材料，区别在于，在制备前体时，镍-钴复合共沉淀氢氧化物制备为具有70/30的M与Co的摩尔比。然后，使用该正极活性材料制得层叠膜型电池。所制得的正极活性材料是主要由镍酸锂构成的材料，其组成式表示为 Li1.C13Nia7tlCoa3tlO2，其中{(z/y)+0. 425}为9. 425。而且，由激光散射方法测得的该粒子的平均粒度为13 μ m。该正极活性材料处于具有上述组成式的复合氧化物粒子的几乎所有的一次粒子凝聚后获得的二次粒子的状态。针对上述正极活性材料，按照与实施例1中相同的方法计算Rs/Ri。结果，发现其为1.01。而且，按照与实施例1中相同的方法计算Rt/R。结果，发现其为0.97。而且，在使用上述正极活性材料制得的正极中，按照与实施例1中相同的方法进行XAFS测量，以测得μ Ni/μ Co。结果，发现μ Ni/μ Co为10. 536。上述实施例1至10和对比例1-5的正极活性材料的构成以及正极活性材料的形成条件的一部分显示在下表1中。
权利要求
1.一种正极活性材料，其包含通过一次粒子凝聚后所获得的二次粒子，所述一次粒子为其中固溶有至少镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物粒子，其中整个所述二次粒子的平均组成由下式(1)表示 式⑴LixCoyNi具丁z0b_aXa 其中M 表示选自硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、 铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨 (W)、铟(In)、锶(Sr)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)中的至少一种元素；X表示卤素原子；x、y、 z、a 和 b 分别为落在(0. 8<x彡 1.2)、(0<y<0. 5)、(0. 5彡ζ 彡 1.0)、(1.8彡b彡 2.2) 和(O彡a彡1.0)范围内的值；钴(Co)的存在量从所述一次粒子的中心向其表面变大；并且在所述二次粒子的表面附近存在的所述一次粒子中的钴(Co)的存在量大于在所述二次粒子的中心附近存在的所述一次粒子中的钴(Co)的存在量。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中当由式(1)表示的所述锂复合氧化物粒子的通过转换电子收率法获得的介于 7462. OeV和8462. OeV之间的X射线吸收精细结构(XAFS)谱的突变量定义为μ Co，并且由式(1)表示的所述锂复合氧化物的通过转换电子收率法获得的介于8082. OeV和9130. OeV 之间的X射线吸收精细结构(XAFS)谱的突变量定义为yNi时，yNi/yCo和式(1)的组成式的z/y满足以下表达式(1)的关系 表达式(1)μ Ni/μ Co < (z/y)+0. 425。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中当所述一次粒子的最外表面上的Co/Ni比定义为Rt，并且整个所述一次粒子的Co/Ni 比定义为R时，Rt和R满足以下表达式(2)的关系 表达式O) 1. 5 < Rt/R < 35。
4.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中当在所述二次粒子表面附近存在的所述一次粒子的Co/M比定义为Rs，并且在所述二次粒子的中心附近存在的所述一次粒子的Co/Ni比定义为Ri时，Rs和Ri满足以下表达式 ⑶的关系 表达式( 1. 05 < Rs/Ri < 25。
5.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中在电势为2. 5V 3. 5V(相对于Li/Li+)的放电状态中，在通过经由透射方法获得的介于7462eV和8462eV之间的X射线吸收精细结构(XAFS)谱扣除在吸收边前区估算的线性背景，并且进一步以使得在吸收边后区估算的二次曲线强度在整个区域上为1的方式归一化而获得的X射线吸收近边结构(XANES)谱中，在其峰强度为0.5时的钴K吸收边能量位于7722eV以上且低于7723eV的能量侧。
6.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中在电势为2. 5V 3. 5V(相对于Li/Li+)的放电状态中，在通过经由透射方法获得的介于8082eV和9130eV之间的X射线吸收精细结构(XAFS)谱扣除在吸收边前区估算的线性背景，并且进一步以使得在吸收边后区估算的二次曲线强度在整个区域为1的方式归一化而获得的X射线吸收近边结构(XANES)谱中，在其峰强度为0.5时的镍K吸收边能量位于 8342eV以上且低于8344eV的能量侧。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其具有2.0 μ m以上且50 μ m以下的平均粒度。
8.一种非水电解质电池，包括正极，其具有提供于正极集电体上的含正极活性材料的正极活性材料层； 负极；非水电解质；和隔离器， 其中所述正极活性材料由通过一次粒子凝聚后所获得的二次粒子构成，所述一次粒子为其中固溶有至少镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物粒子； 整个所述二次粒子的平均组成由下式(1)表示 式⑴LixCoyNi具丁z0b_aXa 其中M 表示选自硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、 铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨 (W)、铟(In)、锶(Sr)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)中的至少一种元素；X表示卤素原子；x、y、 z、a 和 b 分别为落在(0. 8<x彡 1.2)、(0<y<0. 5)、(0. 5彡ζ 彡 1.0)、(1.8彡b彡 2.2) 和(0彡a彡1.0)范围内的值；钴(Co)的存在量从所述一次粒子的中心向其表面变大；并且在所述二次粒子的表面附近存在的所述一次粒子中的钴(Co)的存在量大于在所述二次粒子的中心附近存在的所述一次粒子中的钴(Co)的存在量。
9.一种制造正极活性材料的方法，包括形成由其中固溶有至少镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物构成的前体； 使所述前体在450°C至650°C下进行第一煅烧； 将溶液中的钴化合物涂覆到在所述第一煅烧中煅烧过的所述前体上；和使其上涂覆有钴化合物的所述前体在高于所述第一煅烧的温度的温度下进行第二煅烧。
10.根据权利要求9所述的制造正极活性材料的方法，其中所述第二煅烧的煅烧温度为700°C至800°C。
11.根据权利要求9所述的制造正极活性材料的方法，其中在所述涂覆期间在所述溶液中的氢离子指标以PH计为10以上且13以下。
全文摘要
一种正极活性材料包括通过一次粒子凝聚后所获得的二次粒子，所述一次粒子为其中固溶有至少镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物粒子，其中整个二次粒子的平均组成由下式(1)表示式(1)LixCoyNizM1-y-zOb-aXa，其中钴(Co)的存在量从一次粒子的中心向其表面变大；并且二次粒子的表面附近存在的一次粒子中的钴(Co)的存在量大于二次粒子的中心附近存在的一次粒子中的钴(Co)的存在量。
文档编号H01M10/0525GK102315447SQ201110191029
公开日2012年1月11日 申请日期2011年7月1日 优先权日2010年7月8日
发明者大山有代, 工藤喜弘, 李国华, 柳原明日辉 申请人:索尼公司