专利名称：薄膜基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及在薄膜基板上的图案形成方法，更具体而言，涉及在挠性电路基板(FPC)、有机EL面板的基底基板、或者电子纸、挠性显示器的驱动电路、无源矩阵或滤色器、触摸屏的电路基板的制造、太阳能电池的成膜工艺中的在薄膜基板上的图案形成方法、及用于该方法的粘合粘接剂。
背景技术：
迄今，电路基板、有机EL面板的基底基板、滤色器等的基板由于有厚度而具有刚性，因此在这些基板上进行图案形成时，基板的固定、移动等处理无需费心，可以固定于准确位置而在这些基板上进行图案形成。实际上，驱动电路、滤色器、触摸屏的电路基板一般 形成在玻璃基板上，在对这种具有足够的刚性的玻璃基板进行图案形成时未发生任何问题。然而，最近对于电子器件中的部件、显示器，更具体而言对于挠性电路基板(FPC)、有机EL面板的基底基板、或者电子纸、挠性显示器的TFT(驱动电路)、无源矩阵或滤色器、触摸屏的电路基板本身，开始了以轻量、且即使受到冲击也不容易破坏、而且薄为特征的类型的开发。该情况下，驱动电路、无源矩阵、滤色器、触摸屏的电路基板等需要在具有所谓的耐热性的金属箔、塑料基板上而不是在以往的玻璃基板上形成图案，这些金属箔、塑料基板由于是薄膜，因此难以准确固定和输送这样的问题堆积如山。特别是在进行图案形成时，会由于基板的微小的应变而引发位置偏移，结果会大幅降低成品率。此外，即使利用使用了多孔板的吸附板来固定基板，其吸附部的微小的凹陷也会导致位置偏移，结果产生了会降低成品率等的问题。因此，飞利浦公司(Philips Corporation)为了开发a-Si TFT-EPD显示器，提出了将聚酰亚胺涂布在玻璃上之后利用转印技术将聚酰亚胺基板从玻璃上分离的方法，而该情况下，玻璃基板的除去需要使用激光退火，结果存在下述问题需要新设备；从耐热的观点出发，无法使用廉价的薄膜基板。进而，最近还对辊对辊(Roll to Roll)制造工艺进行了尝试，该情况下，由于不是以往的间歇工艺，因此无法使用现有的TFT设备而需要新设备。此外，必须克服由进行了辊卷绕的基板的旋转和接触所引起的多个问题。另一方面，作为挠性显示器的制造方法，已知有如专利文献I所记载的那样，包括如下工序的方法在临时基板上形成剥离层，在其上从下至上依次形成栅电极、栅极绝缘层和有机活性层，形成源极和漏极电连接在前述有机活性层上而成的结构的TFT、和电连接在前述TFT的前述漏极上的像素电极的工序；在前述TFT上或上方形成阻隔绝缘层的工序；借助于粘接层在前述阻隔绝缘层上粘接塑料薄膜的工序；将前述临时基板从其与前述剥离层的界面剥离，从而借助于前述粘接层在前述塑料薄膜上以上下翻转的状态转印和形成前述阻隔绝缘层、前述TFT、前述像素电极和前述剥离层的工序；将前述剥离层除去，使前述TFT和前述像素电极的一部分露出的工序；在前述各像素的前述像素电极上分别形成包括发光层的有机EL层的工序；在前述有机EL层上形成金属电极的工序；以及形成用于被覆前述金属电极的密封层的工序。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007-12815号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的课题在于，对于上述现有技术所产生的问题，S卩，在电子器件中的部件、显示器等所用的薄膜基板上形成图案的方法，得到如下方法能够准确地固定和输送该薄膜基板、不产生气泡不发生位置偏移地进行图案形成，并且能够采用廉价的耐热基板，排除 了像包括在临时基板上的剥离层上层叠电极、绝缘层等元件、在其上粘接另行准备的塑料薄膜、在该塑料薄膜上进行转印和形成的工序的方法那样需要转印 剥离工序、且会因此而进行不充分的剥离和转印的可能性。
_4] 用于解决问题的方案本发明要解决如前所述的现有的问题，其即使在使用薄膜基板时，通过借助于粘合粘接剂来固定在硬质基板上，也能够没有气泡没有应变地进行固定。由此，提供能够稳定地进行图案形成而不发生位置偏移、并且在输送后可以不产生损伤地取出的方法，为此采用下述手段。I. 一种方法，其是制造形成有图案的薄膜基板的方法，在设置于硬质基板表面的粘合粘接剂层上固定薄膜基板之后，在该薄膜基板上形成图案，接着，将薄膜基板在其与粘合粘接剂的界面处剥离。2.根据第I项的方法，其中，该薄膜基板由至少I层以上构成，其厚度为2mm以下，具有玻璃化转变温度(Tg)为23°C以上且拉伸弹性模量为300MPa以上的层。3.根据第I或2项所述的方法，其中，该薄膜基板在150°C下的CTE为300ppm以下。4.根据第I 3项中任一项所述的方法，其中，该粘合粘接剂层由至少I层以上的层构成，总厚度为I lmm，23°C 150°C的储能模量为IX IO4 IX 107。5.根据第I 4项中任一项所述的方法，其中，该粘合粘接剂层的150°C X Ihr加热后的粘合力的值在加热前测定值的3倍以内，且将薄膜基板剥离时的在剥离速度300mm/分钟下的180度剥离粘合力为I. 5N/10mm以下。6.根据第I 5中任一项所述的方法，其中，形成图案的工序包括I次以上的加热至80°C 270°C的工序。7. 一种粘合粘接剂，其用于上述第I 6中任一项所述的方法中的粘合粘接剂层。8. 一种由硬质基板和设置在硬质基板表面的粘合粘接剂层构成的层叠体，其被用于第I 6项中任一项所述的方法中。发明的效果本发明通过采用上述手段，发挥如下所述的效果。
即，本发明的粘合粘接剂是具有粘合性和/或粘接性的组合物，能够利用该组合物形成由至少I层构成的层结构。该粘合粘接剂是在80 270°C的高温气氛下对用于进行图案形成的硬质基板和薄膜基板进行I次性临时固定的材料，其能够控制加热后的粘合力的上升，从而可以在最后取出薄膜基板时将薄膜基板从粘合粘接剂上剥离而不产生损伤、剥离不良、残胶的不利情况。由此能够提高装置运转率、提供廉价的电路构件。
进而，与基于现有技术的方法不同，得到如下方法能够准确地固定和输送该薄膜基板、进行图案形成而不产生气泡不发生位置偏移，从而可以实现成品率的提高，能够采用廉价的耐热基板，能够采用间歇工艺而无需使用另行准备的双面胶带。由此能够提供高效且稳定的图案形成方法。
图I是使用本发明的薄膜基板固定用粘合粘接片将薄膜基板固定在硬质基板上的剖面图。附图标记说明I…硬质基板2…粘合粘接剂层3…薄膜基板A…图案化
具体实施例方式本发明是如下发明在于薄膜基板上形成图案时，预先准备硬质基板，在其表面上借助于粘合粘接剂层来固定薄膜基板，从而使此后的自图案形成到将该薄膜基板从该粘合剂层上剥离的工序顺利进行。MM本发明中的图案表示为了将薄膜基板用于作为其用途的挠性电路基板(FPC)、有机EL面板的基底基板、或者电子纸、挠性显示器的驱动电路、无源矩阵或滤色器、触摸屏的电路基板、太阳能电池的成膜工艺等用途而所需要的、形成在该薄膜基板上的电路、薄膜、元件等。作为该图案，为上述用途所需的图案即可，图案的形状、材质不限。(硬质基板)作为用作硬质基板的材料，除了有玻璃、金属板、半导体晶片以外，没有任何限定。具有足够的强度、可以在基板上形成由本发明中的粘合粘接剂形成的层、并且可以在由该粘合粘接剂形成的层上进一步稳定地层叠作为形成图案的对象的薄膜基板即可。硬质基板的厚度为0. Olmm IOmm,更优选为0. 02mm 7mm,进一步优选为0. 03mm 5mm，如果为0. 01 IOmm的厚度，则在易于保持、输送且具有耐冲击性方面是优选的。如果满足保持和耐冲击性，则在该厚度范围内更薄的话会因轻量而易于输送，是进一步优选的。薄膜基板作为用作薄膜基板的材料，是由至少I层以上构成的基板，可以使用聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚降冰片烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚苯硫醚、不锈钢箔等。此外，即使是其他材料，只要可以用于上述的挠性电路基板(FPC)、有机EL面板的基底基板、或者电子纸、挠性显示器的驱动电路、无源矩阵或滤色器等用途，就不受任何限制。作为该薄膜基板的构成，不仅仅是单层，是复层、多层也没有任何问题，此外，为了提高耐磨性、平滑性、提高防湿性而在任一面设置有处理层也没有任何问题。对薄膜基板的表面粗糙度没有特别限制，较优选要形成图案的面是平滑的，在这一点上，Rmax优选不足10 u m,更优选不足5 y m。对于其厚度，由于需要在轻量和薄膜化的同时为最后能够进行组装的厚度，因此 为5 ii m 2mm厚，优选为7 y m 0. 5mm厚，更优选为10 y m 0. 3mm厚。对于薄膜基板的弹性模量，考虑到由图案形成工序中的处理导致的弯曲的防止等，优选具有一定程度的弹性模量，具体而言为IOOMPa以上，更优选为300MPa以上。如果为IOOMPa以上的薄膜，则在图案形成后的处理中不会频繁地发生薄膜基板的皱折和折断，成品率不会降低。进而，可消除如弹性模量低的薄膜那样通常通过加热会软化熔融而难以使用的缺点。此外，对于薄膜基板的玻璃化转变温度(Tg)，考虑到在室温下的处理性和应变控制，优选为23°C以上。特别是在形成TFT (驱动电路)、滤色器的过程中，通常在150°C以上的加热工序下进行处理，如果使用CTE值(线膨胀系数)大的材料，则会由于与硬质基板的CTE值的差而发生图案形成时的膨胀和收缩、发生电路形成时的偏移等，结果会产生成品率下降等问题，因此该值是重要的。具体而言，可以使用在150°C下的CTE值不足300ppm的薄膜基板，更优选使用不足200ppm的薄膜基板,进一步优选使用不足150ppm的薄膜基板,更进一步优选使用不足IOOppm的薄膜基板。150°C下的CTE值为300ppm以上时，在150°C以上的图案形成中，会发生各电路层形成时的位置偏移，结果出现了成品率降低的结果。粘合粘接剂关于粘合粘接剂，根据其将硬质基板与薄膜基板贴合固定的作用，需要为具有足够的粘合粘接性而能够将薄膜基板固定在硬质基板上的组合物。本发明的粘合粘接剂包括作为粘合剂或粘接剂发挥作用的剂。因此，例如作为粘合粘接剂，可以使用有机系粘接剂，具体而言，可以使用天然橡胶粘接剂、《 -烯烃系粘接剂、聚氨酯树脂系粘接剂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂乳液粘接剂、乙烯-醋酸乙烯酯热熔粘接剂、环氧树脂系粘接剂、氯乙烯树脂溶剂系粘接剂、氯丁橡胶系粘接剂、氰*基丙稀酸酷系粘接剂、有机娃系粘接剂、丁苯橡I父溶剂系粘接剂、丁臆橡I父系粘接剂、硝化纤维素系粘接剂、反应性热熔粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、改性有机硅系粘接剂、聚酰胺树脂热熔粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、聚氨酯树脂热熔粘接剂、聚烯烃树脂热熔粘接齐IJ、聚醋酸乙烯酯树脂溶剂系粘接剂、聚苯乙烯树脂溶剂系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂系粘接剂、聚乙烯醇缩丁醛系粘接剂、聚苯并咪唑粘接剂、聚甲基丙烯酸酯树脂溶剂系粘接剂、三聚氰胺树脂系粘接剂、尿素树脂系粘接剂、间苯二酚系粘接剂等，并且，可以使用这些树脂的粘合剂。即使是其他材料，也没有任何限制。对于粘合粘接剂，更具体而言，即使使用橡胶系、丙烯酸系、有机硅系、聚氨酯系粘合粘接剂，即使使用其他材料，也没有任何限制。在此，作为具体例子，以丙烯酸系粘合剂为例，而对于除此以外的材料也没有任何限制。此外，粘合粘接剂除了粘合性成分(基础聚合物)以外，可以含有交联剂(例如多异氰酸酯、烷基醚化三聚氰胺化合物等)、赋粘剂(例如松香衍生物树脂、多萜树脂、石油树月旨、油溶性酚醛树脂等)、橡胶、增塑剂、填充剂、防老剂等适当的添加剂。既可以预先用棒涂布机将这种粘合粘接剂涂布在硬质基板上之后贴合薄膜基板，也可以在涂布于薄膜基板上之后贴合在硬质基板上。粘合粘接剂可以通过适当溶解在有机溶剂或水中，使用棒涂布机或迈耶棒在硬质基板上涂布，根据需要经过干燥工序，从而作为临时固定层使用。或者，也可以将适当溶解在有机溶剂或者水中的粘合粘接剂涂布在薄膜基板的一面，将其干燥，从而在该薄膜基板的单面形成该粘合粘接剂层，接着，将粘合粘接剂层一侧的面与硬质基板表面对上，由此借助于该粘合粘接剂层在硬质基板表面固定薄膜基板。进而，在硬质基板或薄膜基板上设置粘合粘接剂层时，也可以采用如下手段将先在剥离衬垫层上对适当溶解在有机溶剂或者水中的粘合粘接剂进行涂布和干燥而得到的粘合粘接剂层转印到薄膜基板、硬质基板上。作为此时的粘合粘接剂层的厚度，优选为0. Oliim 3mm，更优选为0. 02 y m 2.5_。此外，粘合粘接剂层可以形成为不具有基材的结构，也可以具有隔着由至少I层构成的加强层在两面涂布同样或者不同种类的粘合粘接剂而成的结构。如果比0. 01 ii m厚,则能够获得足以固定薄膜基板的粘接力，如果为3mm厚以下，则在相当于图案形成工序的后面的工序的药液工序中粘合剂和基材不会受到损伤，不会自端部浸入药液，因而不存在产生固定的不利情况、分层的不利情况的担心。粘合粘接剂的储能模量优选在23°C 150°C之间为IXlO4 lX107Pa。为I X IO4Pa以上时，在图案形成时粘合粘接剂层能够抑制薄膜基板的膨胀和收缩，结果不会变形，因此不会发生图案偏移。另一方面，为IXlO7Pa以下时，可获得对硬质基板、薄膜基板的粘接性，不会发生浮起、剥落。这些储能模量除了添加含有交联剂的固化剂以外还可以通过添加二氧化硅、赋粘剂、增塑剂、氟树脂、硅烷偶联剂等进行调整，因此没有什么问题。此外，图案形成过程多在80°C 270°C的加热环境下处理20分钟 3小时左右，因此本发明的粘合粘接剂在本用途中理想的是，150°C Xl小时加热后的粘合力值在加热前测定值的3倍以内。加热后粘合力在3倍以内的粘合粘接片不会完全追随薄膜基板的微小凹凸，因此剥离不会变困难。为了抑制粘合剂对薄膜基板的因加热而产生的润湿性，可以使甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸在丙烯酸类聚合物中共聚、并通过图案形成时的加热工序使其热固化而抑制润湿性。作为其他方法，为了抑制在加热前后的粘合力的上升，聚合时将丙烯酸相对于丙烯酸单体整体的重量比率控制在不足7%也是有效的。此外，即使添加增塑剂、蜡、表面活性齐U、用于减少接触面积的二氧化硅这样的成分也没有任何问题。在薄膜基板的剥离工序中，剥离速度300mm/分钟时的180度剥离粘合力为2N/10mm以下，优选为I. 5N/10mm以下，进一步优选为I. 0N/10mm以下。
为2N/10mm以上时，存在以下问题薄膜基板不容易剥离，结果剥离时会造成损伤，会损伤薄膜基板、形成于其上的层，合格率降低。在剥离过程中，实际剥离力越接近0，剥离时越不会产生损伤，因此是更优选的。这样，在图案形成工艺中理想的是粘合力高。然而，由于在薄膜基板上形成图案之后需要将薄膜基板从粘合粘接剂层上剥离，因此在薄膜基板剥离时重要的是将其顺利剥离而不产生由对薄膜基板过度施加力而引起的应力和损伤。从这样的观点出发，例如可以使用能够通过照射紫外线、电子射线等能量线来降低粘合粘接力的粘合粘接剂、能够通过加热来降低粘合粘接力的粘合粘接剂。作为能够通过照射紫外线、电子射线等能量线来降低粘合粘接力的粘合粘接剂，例如使用丙烯酸系时，可以使用如下的粘合粘接剂使用聚合物骨架中导入了 C = C键的聚 合物，或添加被称为丙烯酸酯、聚氨酯低聚物的含有C = C双键的化合物，在有机溶剂下混合被称为光聚合弓I发剂的化合物而成的粘合粘接剂。通过用棒涂布机将其涂布在剥离衬垫上后干燥120°C X5分钟，可以得到规定的粘合粘接片。这样得到的粘合粘接片如上所述，能够通过照射紫外线而容易地降低粘合力。此外，作为能够通过加热来降低粘合粘接力的粘合粘接剂，采用将松本油脂等销售的“Microsphere系列”等的微胶囊等发泡剂配混到粘合剂中而成的粘合粘接剂。涂布其而形成的粘合粘接剂层由于因加热导致的微胶囊的发泡和膨胀而在粘合粘接剂层-被粘物界面产生物理性凹凸，薄膜基板与粘合粘接剂层的粘接面积显著减少，因此结果能够使粘合粘接力变得极小，其结果，能够容易地将薄膜基板从发泡了的粘合粘接剂层上剥离。其中，作为能够通过加热来降低粘合力的粘合粘接剂，优选为在加热时尽可能不约束热膨胀性微球等发泡剂的膨胀和/或发泡的物质，例如可以使用I种或组合使用2种以上的下述公知的粘合粘接剂橡I父系粘合剂、丙稀酸系粘合剂、乙稀基烧基酿系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、在这些粘合剂中配混熔点约200°C以下的热熔融性树脂而成的蠕变特性改良型粘合剂等。在上述粘合粘接剂中添加交联剂时，作为其添加量，相对于100重量份基础聚合物，优选为0. 01 10重量份，进一步优选为0. 01 8重量份。另外，作为交联剂，可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、秋兰姆系交联剂、树脂系交联剂、金属螯合剂等交联剂。另外，从加热处理前的适度的粘接力与加热处理后的粘接力的降低性的平衡方面出发，更优选的粘合粘接剂是压敏粘接剂，所述压敏粘接剂以动态弹性模量在常温 150°C下在5000 100万Pa的范围内的聚合物为基础。作为前述热膨胀性微球，例如为将异丁烷、丙烷、戊烷等容易通过加热而气化、膨胀的物质包裹在具有弹性的壳内而成的微球即可。前述壳多由热熔融性物质、因热膨胀而发生破坏的物质形成。作为形成前述壳的物质，例如可列举出偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。热膨胀性微球可以通过惯用方法例如凝聚法、界面聚合法等来制造。另外，作为本发明的热膨胀性微球，例如也可使用松本油脂制药(株)制造、商品名“Matsumoto Microsphere F30D、F50D”等市售品。
此外，为了通过加热处理来有效地降低粘合粘接剂层的粘接力，具有直至体积膨胀率达到5倍以上、尤其是7倍以上、特别是10倍以上为止不发生破裂的适度的强度的热膨胀性微球是优选的热膨胀性微球等发泡剂的配混量可根据粘合粘接剂层的膨胀倍率、粘合力(粘接力)的降低性等而适当设定，通常相对于100重量份用于形成粘合粘接剂层的基础聚合物(例如为丙烯酸系的粘合剂时为丙烯酸类聚合物)，例如为I 150重量份，优选为5 100重量份。上述热膨胀性微球等发泡剂的配混量不足I重量份时，有时无法发挥充分的易剥离性，另一方面，配混量超过150重量份时，有时粘合粘接剂层表面会凹凸不平而粘接性降低。特别是在本发明中，能够以薄膜基板不发生破坏的程度容易地剥离即可，并且，形成薄的粘合粘接剂层时，从稳定地形成表面状态方面考虑，优选在某种程度上将热膨胀性微球等发泡剂的配混量控制得较少。从这一点出发，为完全剥离(粘合力变为0)所需的配混量的一半左右的配混量(30 80重量份)是最佳的。本发明的粘合粘接剂层的热膨胀开始温度根据用于电路的形成等的薄膜基材和形成于其上的层的耐热性等而适当决定，没有特别限定，其中，本发明的“热膨胀开始温度”是指对热膨胀性微球等发泡剂使用热分析装置(SII NanoTechnology Inc.制造,商品名“TMA/SS6100”)以膨胀法(载荷19. 6N，探针3mmcj5)进行测定时热膨胀性微球开始膨胀的温度。上述热膨胀开始温度可以通过热膨胀性微球等发泡剂的种类、粒径分布等来适当控制。尤其，通过将热膨胀性微球分级、使所使用的热膨胀性微球的粒径分布变尖锐，可以容易地控制。作为分级方法，可以使用公知方法，可以使用干式和湿式的任意方法，作为分级装置，例如可以使用重力分级机、惯性分级机、离心分级机等公知的分级装置。作为含有热膨胀性微球时的粘合剂层的厚度，例如为5 300iim，优选为10 200 um左右。为含有热膨胀性微球的粘合粘接剂层时，比所含有的热膨胀性微球的最大粒径厚即可，该情况下，热膨胀性微球不会在由粘合粘接剂形成的层表面形成凹凸。隔离膜在本发明中，在形成粘合粘接剂层之后、在该粘合粘接剂层上层置薄I旲基板之如，根据情况，可以为了防止该粘合粘接剂层表面的污染而层叠剥离衬垫作为隔离膜。作为所使用的隔离膜，没有特别限定，可以使用公知的剥离纸等。例如可以使用具有利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钥系等的剥离剂进行了表面处理的塑料薄膜、纸等剥离层的基材；由聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等无极性聚合物形成的低粘接性基材等。挠件电路基板制造工序使用本发明的粘合粘接剂来制造挠性电路基板时，在通过形成于硬质基板上的粘合粘接剂层对作为薄膜基板的挠性电路基板的基材薄膜进行临时固定的状态下，在该挠性电路基板的基材薄膜上形成电路、元件或者安装元件，由此制造挠性电路基板。具体而言，首先，借助于粘合粘接剂层将挠性电路基板的基材薄膜临时固定在硬质基板上，在被临时固定了的挠性电路基板的基材薄膜上形成电路，接着固定元件，由此得至IJ。作为固定前述挠性电路基板的基材薄膜的硬质基板，能够保持挠性电路基板的基材薄膜即可，没有特别限定，优选使用比挠性电路基板的基材薄膜硬的材料，例如可列举出硅、玻璃、SUS板、铜板、亚克力板等。作为硬质基板的厚度，为0. Ol 10mm、进一步为0. 4mm以上(例如0. 4 5. Omm)是优选的。作为借助于粘合粘接剂层在硬质基板上贴合挠性电路基板用薄膜的方法，能够使硬质基板与挠性电路基板用薄膜密合即可，例如可以使用辊、抹刀、压机等来贴合。作为构成挠性电路基板的基板材料，只要是具有耐热性、尺寸稳定性、阻气性、表面平滑性的材料，则没有特别限定，例如可以使用由聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环状烯烃系聚合物、多芳基化合物、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜、全芳香族聚酮、液晶聚合物、聚酰亚胺等形成的薄膜。此外，对于这些薄膜，根据需要，可以为了提高阻气性而形成被膜。此外，可以采用覆铜层压板、膜电路板、多层挠性电路基板作为基板材料，也可以 使用进行通路孔加工等而成的基板。作为这些薄膜的厚度，扣除布线部的厚度外例如为800 iim以下左右，优选为5 700 iim左右，特别优选为5 600iim左右。作为挠性电路基板，可以制成单面电路、双面电路、多层电路等各种挠性电路基板，不仅可以形成电路，也可以安装元件等。为了在薄膜基板的两面形成电路，可以采用如下手段在单面形成电路之后，将该电路形成面借助于粘合粘接剂固定在硬质基板上，并在另一面形成电路。作为在挠性电路基板的基材薄膜上形成的有机晶体管的材料，没有特别限定，可以使用低分子系有机半导体材料、高分子系有机半导体材料、有机无机混合半导体材料，作为栅极绝缘材料，可以使用有机聚合物材料、无机材料。作为形成有机晶体管的手段，可以利用转印法等，电极、布线可以通过在薄膜上直接描绘来形成。作为它们的材料，可以采用含有银等金属纳米颗粒的金属纳米糊、墨，含有金属氧化物的纳米颗粒的糊、墨。此外，可以采用导电性聚合物的溶液等。作为这些晶体管、电极和布线的描绘方法，可以采用喷墨法、丝网印刷法、照相凹版印刷、柔性印刷、纳米印刷技术。进而，也可以通过转印将TFT电路等形成在薄膜上。在这样制得的挠性电路基板上，可以进一步形成为了形成液晶显示器、有机EL显示器等的显示层而需要的层，加工成与各个显示器相应的层结构。在挠性电路基板的制造方法中，优选在挠性电路基板制造工序后进一步设置将挠性电路基板从硬质基板上剥离的工序。所剥离的挠性电路基板用公知惯用的方法回收。此外，在挠性电路基板剥离工序中，更优选降低粘合粘接剂层的粘合粘接力来将经过挠性电路基板形成工序而得到的挠性电路基板从支撑板上剥离。使用具有活性能量线固化型粘合剂层作为粘合粘接剂层的粘合粘接剂进行临时固定时，可以通过照射活性能量线(例如紫外线)来降低粘合粘接力。对活性能量线照射的照射强度、照射时间等照射条件没有特别限定，可以适当地根据需要而设定。然而，考虑到挠性电路基板的耐热温度，通过加热来降低粘合粘接力、由此将挠性电路基板从支撑板上剥离时，应使该加热温度为比该耐热温度低的温度，在这一点上，利用紫外线等活性能量线进行剥离的手段是优选的。使用具有之前所述的热剥离型粘合剂层作为粘合粘接剂层的粘合粘接剂进行临时固定时，可以通过加热来降低粘合粘接力。作为加热手段，能够将粘合粘接剂层加热而使其含有的热膨胀性微球等发泡剂迅速膨胀和/或发泡即可，例如可以没有特别限制地使用电加热器；介电加热；磁力加热；利用近红外线、中红外线、远红外线等电磁波的加热；烘箱、加热板等。作为加热温度，为粘合粘接剂层所含有的热膨胀性微球进行膨胀和/或发泡的温度、且不会损伤所形成的挠性电路基板的温度即可，没有特别限定。有机EL面板制诰工序使用本发明的粘合粘接剂来制造有机EL面板时，在通过形成于硬质基板上的粘 合粘接剂层对作为薄膜基板的有机EL面板用支撑薄膜进行临时固定的状态下，在该有机EL面板用支撑薄膜上形成发光层和波长调整层、覆盖层等，由此制造。具体而言，作为本发明中的薄膜基板，根据需要而采用由金属氧化物被覆而成的树脂薄膜。可如下得到借助于粘合粘接剂层将树脂薄膜临时固定在硬质基板上，在被临时固定了的树脂薄膜上按任意顺序形成绝缘层、IT0、氧化铟、IZ0、银等电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、RGB滤色器等，由此得到。作为构成前述硬质基板的材料，能够保持所贴合的薄膜基板即可，没有特别限定，优选使用比有机EL面板用支撑薄膜硬的材料，例如可列举出硅、玻璃、SUS板、铜板、亚克力板等。作为这种硬质基板的厚度，为0. 01 10mm、进一步为0. 4mm以上(例如0. 4 5. Omm)是优选的。作为借助于粘合粘接剂层在硬质基板上贴合有机EL面板用支撑薄膜的方法，能够使硬质基板与有机EL面板用支撑薄膜密合即可，例如可以使用辊、抹刀、压机等来贴合。对于构成作为薄膜基板的有机EL面板用支撑薄膜的材料，只要是平滑性、阻气性和水蒸气阻隔性优异、且在形成发光所需的各层之后也能够发挥柔软性的材料，则没有特别限定，例如可以使用可以被树脂层、氧化硅层、氮化硅层等阻挡层被覆的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、芳香族聚醚砜形成的薄膜，进而根据情况可以使用极薄玻璃。作为这种有机EL面板用支撑薄膜的厚度,例如为3mm以下左右,优选为10 ii m 2. 5mm左右，特别优选为15iim 2. 5mm左右。作为在有机EL面板用支撑薄膜上形成的有机EL用的各层，对于除了用于提高阻气性、水蒸气阻隔性的层以外，与现有的在玻璃基板上设置的有机EL用的层叠结构同样，对于其层叠手段，也可以采用与在玻璃基板上的层叠手段同样的手段。作为所得有机EL面板，没有特别限制，可以是有源方式全彩面板、彩色挠性面板、具有高分子空穴传输层的面板、无源型高分子有机EL面板等公知形式中的任一种。在有机EL面板的制造方法中，优选在有机EL面板制造工序后进一步设置将有机EL面板从硬质基板上剥离的工序。所剥离的有机EL面板用公知的方法回收。此外，在有机EL面板剥离工序中，更优选降低粘合粘接剂层的粘合粘接力来将经过有机EL面板形成工序而得到的有机EL面板从硬质基板上剥离。使用具有活性能量线固化型粘合剂层作为粘合粘接剂层的粘合粘接剂进行临时固定时，可以通过照射活性能量线(例如紫外线)来降低粘合粘接力。对活性能量线照射的照射强度、照射时间等照射条件没有特别限定，可以适当地根据需要而设定。
然而，考虑到有机EL面板的耐热温度，在通过加热来降低粘合粘接力、由此将有机EL面板从硬质基板上剥离时，应使其加热温度为比该耐热温度低的温度，在这一点上，利用紫外线等活性能量线进行剥离的手段是优选的。
使用具有热剥离型粘合剂层作为粘合粘接剂层的粘合粘接剂进行临时固定时，可以通过加热来降低粘合粘接力。作为加热手段，能够将粘合粘接剂层加热而使其所含有的热膨胀性微球等发泡剂迅速膨胀和/或发泡即可，例如可以没有特别限制地使用电加热器；介电加热；磁力加热；利用近红外线、中红外线、远红外线等电磁波的加热；烘箱、加热板等。作为加热温度，为粘合粘接剂层所含有的热膨胀性微球等发泡剂进行膨胀和/或发泡的温度、且不会损伤所形成的有机EL面板的温度即可，例如为70 200°C，优选为100 160°C左右。电子纸制诰工序使用本发明的粘合粘接剂来制造电子纸时，在通过形成于硬质基板上的粘合粘接剂层对作为薄膜基板的电子纸支撑薄膜进行临时固定的状态下，在该电子纸支撑薄膜上形成TFT而得到驱动层，进一步在该驱动层上贴合具有图像显示功能的显示层来制造电子纸。具体而言，驱动层如下得到首先，借助于粘合粘接剂层将电子纸支撑薄膜临时固定在硬质基板上，在被临时固定了的电子纸支撑薄膜上形成TFT，由此得到。作为构成前述硬质基板的材料，能够保持所贴合的电子纸支撑薄膜即可，没有特别限定，优选使用比电子纸支撑薄膜硬的材料，例如可列举出硅、玻璃、SUS板、铜板、亚克力板等。作为这种硬质基板的厚度，为0. 01 10mm、进一步为0. 4mm以上(例如0. 4 5. Omm)是优选的。作为借助于粘合粘接剂层在硬质基板上贴合电子纸支撑薄膜的方法，能够使硬质基板与电子纸支撑薄膜密合即可，例如可以使用辊、抹刀、压机等进行贴合。作为构成电子纸支撑薄膜的材料，只要是在与显示层贴合之后也能够发挥柔软性的材料，则没有特别限定，例如可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯形成的薄膜。此外，电子纸支撑薄膜可以是透明薄膜，也可以是不透明薄膜。进而，也可以是彩色印刷薄膜、彩色混炼薄膜、根据需要而用金、银、铝进行了蒸镀的蒸镀薄膜，也可以形成有绝缘层。作为电子纸支撑薄膜的厚度，例如为800 iim以下左右，优选为5 700iim左右，特别优选为10 600 ii m左右。作为在电子纸支撑薄膜上形成的TFT的类型，没有特别限定，例如可以形成交错(staggered)型、逆交错(inverted staggered)型、同一平面(coplanar)型、逆同一平面(inverted coplanar)型等。构成晶体管的半导体层、栅极绝缘膜、电极、保护绝缘膜等与一般的TFT形成同样，可以通过真空蒸镀、溅射、等离子CVD、光致抗蚀等方法在电子纸支撑薄膜上形成薄膜状。显示层是具有图像显示功能的层。作为显示层的图像显示形式，只要具有利用电、磁的显示功能则没有特别限定，例如可以采用扭转球方式、电泳方式、带电调色剂显示方式
坐寸o作为将显示层与形成有TFT的电子纸支撑薄膜贴合的方法，只要能够使显示层与形成有TFT的电子纸支撑薄膜密合即可，例如可以使用辊、抹刀、压机等进行贴合。此外，在显示层背面为了与形成有TFT的电子纸支撑薄膜粘接而设置有粘合剂层时，并不怎么需要，而在显示层背面未设置粘合剂层时，可以使用通常的粘接剂来粘接形成有TFT的电子纸支撑薄膜。在本发明的电子纸的制造方法中，优选在电子纸形成工序后进一步设置将电子纸从硬质基板上剥离的工序。所剥离的电子纸用公知的方法回收。此外，在电子纸剥离工序中，更优选降低粘合粘接剂层的粘合粘接力来将经过电子纸形成工序而得到的电子纸从硬质基板上剥离。
使用具有活性能量线固化型粘合剂层作为粘合粘接剂层的粘合粘接剂进行临时固定时，可以通过照射活性能量线(例如紫外线)来降低粘合粘接力。对活性能量线照射的照射强度、照射时间等照射条件没有特别限定，可以适当地根据需要而设定。使用具有热剥离型粘合剂层作为粘合粘接剂层的粘合粘接剂进行临时固定时，可以通过加热来降低粘合粘接力。作为加热手段，能够将粘合粘接剂层加热而使其所含有的热膨胀性微球等发泡剂迅速膨胀和/或发泡即可，例如可以没有特别限制地使用电加热器；介电加热；磁力加热；利用近红外线、中红外线、远红外线等电磁波的加热；烘箱、加热板等。作为加热温度，只要为使粘合粘接剂层所含有的热膨胀性微球等发泡剂膨胀和/或发泡的温度，则没有任何限定。测定方法薄膜基板的物件测定弹性模量测定切削成3mm宽的长条状，为了拉伸而夹在夹盘上，对MD方向和TD方向，使用TENSILON进行拉伸测定。算出在夹盘间距50mm、剥离速度300mm/分钟下进行测定时的最大杨氏模量作为弹性模量(MPa)。CTE测定将试样分别切削成3mm宽的长条状，为了拉伸而夹在夹盘上，对MD方向和TD方向进行TMA测定。装置使用SII NanoTechnology Inc.制造的TMA/SS6000，使用拉伸法的测定模式，算出在载荷19. 6mN、夹盘间距10mm、温度程序室温一200°C、升温速度50C /分钟、测定气氛氮气(流量200ml/分钟)下的140°C 160°C的TD、MD的平均线膨胀系数的Max值作为150°C下的CTE值。粘合粘接剂的特性测定储能模量测定动态粘弹性测定装置使用Rheometrics ARES，算出在频率1Hz、板(plate)直径7. 9mm(K应变1%、样品厚3mm下在23°C 160°C测定时的150°C下的G’作为储能模
量的值。初始粘合力在PET基材上涂布粘合粘接剂，以干燥后的膜厚为30 ii m的方式形成。以粘合粘接剂层为上表面、PET基材面为下表面，在2kg辊Xl个来回的条件下在粘合剂面上贴附IOmm宽的TORAY INDUSTRIES, INC.制造的PI薄膜(Kapton 150EN :厚度37. 5 u m)，然后借助于双面胶带固定在SUS基板上。静置30分钟后在剥离速度300mm/分钟、剥离角度180度下将TORAY INDUSTRIES, INC.制造的PI薄膜从该粘合粘接剂层上剥离，由此实施粘合力的测定。
加热后粘合力将上述样品投入干燥机施加150°C X I小时的热处理，然后静置30分钟。其后，在与初始粘合力测定时同样的测定条件下测定粘合力。加热后粘合力/初始值的比根据上述初始粘合力值、加热后粘合力值算出比。评价 加热时基板位置偏移和浮起在作为硬质基板的玻璃(0. 5mm厚)上以600mmX600mm的方式涂布粘合粘接剂而 形成粘合粘接层。进一步通过在其上贴合作为薄膜基板的TORAY INDUSTRIES, INC.制造的Kapton 150EN(厚度37. 5 u m)来进行固定。以0. 5mm的间隔在基板和玻璃上的相同位置上记上标线。其后，以150°C Xl小时的条件投入干燥机并取出，将在室温下静置30分钟后最外周的标线的位置在薄膜基板与薄膜之间偏移了 1_以上的评价为发生了位置偏移，将在
0.5mm以内的评价为无位置偏移(N = 3)。此外，关于取出时在粘合粘接剂层与薄膜基板之间发生了浮起的情况，记录浮起面积相对于整体的比率(% U加热后剥离性将对加热时的位置偏移、浮起进行了观察的样品最后以180度、300mm/分钟的条件实施剥离。将剥离后薄膜基板未产生卷曲的记录为良好，将产生了卷曲的记录为有卷曲，并进一步尝试剥离，将剥离有困难的记录为剥离困难。此外，关于紫外线固化型粘合粘接剂，在剥离前，使用日东精机制造的UM-810的UV照射机(使用高压汞灯)从玻璃面以照度50mW/cm2、累计光量800mJ/cm2的方式进行UV照射后，实施剥离。实施例I相对于60摩尔丙烯酸甲氧基乙酯，通过常规方法使22摩尔丙烯酰吗啉、16摩尔丙烯酸2-羟乙酯在醋酸乙酯中共聚。对丙烯酸2-羟乙酯的侧链末端OH基的50%进行2-甲基丙烯酰氧亚乙基异氰酸酯的NCO基的加成反应，得到含有末端加成了碳-碳双键的重均分子量90万的丙烯酸系共聚物的溶液。接着，相对于100重量份含有丙烯酸系共聚物的溶液，加入3重量份光聚合引发剂(商品名“IRGA⑶RE 127”，BASF制造)和3重量份多异氰酸酯化合物(商品名“C0R0NATEL”，日本聚氨酯制造)，得到丙烯酸系的紫外线固化型粘合剂溶液。将本粘合剂溶液涂布在作为硬质基材的玻璃上，在120°C下加热交联5分钟。由此得到厚度30 y m厚的粘合剂层。此外，在涂布于实施了电晕处理的PET薄膜上之后，在与上述同样的条件下加热交联，由此制得粘合力测定用的PET胶带。实施例2相对于100重量份丙烯酸2-乙基己酯，通过常规方法使10重量份丙烯酸2-羟乙酯在醋酸乙酯中共聚，得到含有分子量80万的丙烯酸系共聚物的溶液。接着，相对于100重量份含有丙烯酸系共聚物的溶液，加入5重量份多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATEL”，日本聚氨酯制造)，得到丙烯酸系的粘合剂溶液。
使用这些粘合剂溶液，在与实施例I同样的条件下制得厚度30i!m厚的粘合剂层和PET胶带。实施例3相对于100重量份丙烯酸2-乙基己酯，通过常规方法使2重量份丙烯酸在醋酸乙酯中共聚，得到含有分子量50万的丙烯酸系共聚物的溶液。接着，相对于100重量份含有丙烯酸系共聚物的溶液，加入I重量份环氧系化合物(商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化学制造)，得到丙烯酸系的粘合剂溶液。使用这些粘合剂溶液，在与实施例I同样的条件下制得厚度30i!m厚的粘合剂层和PET胶带。实施例4除了使用Teijin DuPont Films Japan Limited 制造的 Teonex Film Q51(厚度38 u m)作为薄膜基板以外，均按与实施例I同样的步骤制得粘合剂层和PET胶带。比较例I相对于30重量份丙烯酸2-乙基己酯，通过常规方法使70重量份丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸在甲苯中共聚，得到含有分子量50万的丙烯酸系共聚物的溶液。接着，相对于100重量份含有丙烯酸系共聚物的溶液，加入0. 05重量份环氧系化合物(商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化学制造)，得到丙烯酸系的粘合剂溶液。使用这些粘合剂溶液，在与实施例I同样的条件下制得厚度30pm厚的粘合剂层和PET胶带。比较例2使用实施例I的丙烯酸系的紫外线固化型粘合剂溶液，将本粘合剂溶液涂布在作为硬质基材的玻璃上，然后在120°C下加热交联5分钟。由此得到厚度30 y m厚的粘合剂层。其后，将用有机硅进行了脱模处理的PET薄膜隔离膜贴合在粘合剂面，其后，使用日东 精机制造的UM-810从玻璃面以照度50mW/cm2、累计光量800mJ/cm2的方式进行UV照射。其后，将PET薄膜隔离膜剥离，得到粘合剂层。此外，在实施了电晕处理的PET薄膜上涂布上述粘合剂溶液后，在与上述同样的条件下加热交联。其后，将用有机硅进行了脱模处理的PET薄膜隔离膜贴合于粘合剂面，其后，使用日东精机制造的UM-810从玻璃面以照度50mW/cm2、累计光量800mJ/cm2的方式进行UV照射。其后，将PET薄膜隔离膜剥离，制得PET胶带。比较例3薄膜基板使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量18wt% )、实施挤出成型、厚度=IOOiim厚、弹性模量80MPa，除此以外均按与实施例2同样的步骤制得粘合剂层和PET胶带。由于本薄膜基板在100°C下软化熔融，因此未能实施CTE和各种加热评价。[表 I](实验结果)粘合剂基板弹性模量弹性模量
权利要求
1.一种薄膜基板的制造方法，其特征在于，其是形成有图案的薄膜基板的制造方法，在设置于硬质基板表面的粘合粘接剂层上固定薄膜基板之后，在该薄膜基板上形成图案，接着，将薄膜基板在其与粘合粘接剂的界面处剥离。
2.根据权利要求I所述的薄膜基板的制造方法，其中，该薄膜基板由至少I层以上构成，其厚度为2mm以下，具有玻璃化转变温度(Tg)为23°C以上且拉伸弹性模量为300MPa以上的层。
3.根据权利要求I或2所述的薄膜基板的制造方法，其中，该薄膜基板在150°C下的CTE 为 300ppm 以下。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的薄膜基板的制造方法，其中，该粘合粘接剂层由至少I层以上的层构成，总厚度为I lmm，23°C 150°C的储能模量为IX IO4 IX 107。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的薄膜基板的制造方法，其中，该粘合粘接剂层的150°C X Ihr加热后的粘合力的值在加热前测定值的3倍以内，且将薄膜基板剥离时的在剥离速度300mm/分钟下的180度剥离粘合力为I. 5N/10mm以下。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的薄膜基板的制造方法，其中，形成图案的工序包括I次以上的加热至80°C 270°C的工序。
7.一种粘合粘接剂，其用于权利要求I 6中任一项所述的薄膜基板的制造方法中的粘合粘接剂层。
8.一种由硬质基板和设置在硬质基板表面的粘合粘接剂层构成的层叠体，其被用于权利要求I 6中任一项所述的薄膜基板的制造方法中。
全文摘要
本发明提供在薄膜基板上高效且稳定地形成图案的制造方法。提供一种薄膜基板的制造方法，其特征在于，依次层叠有薄膜基板、临时固定用粘合粘接剂、硬质基板，借助于粘合粘接剂将薄膜基板固定在硬质基板上之后，进行图案形成，其后，在薄膜基板与粘合粘接剂的界面处进行剥离。
文档编号H01L21/77GK102655119SQ20121005426
公开日2012年9月5日 申请日期2012年3月2日 优先权日2011年3月4日
发明者新谷寿朗, 有满幸生 申请人:日东电工株式会社