锂离子二次电池用正极材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，该锂离子二次电池用正极材料，具有作为正极活性物质的金属氧化物和包覆该金属氧化物粒子表面的至少一部分的碳材料，且具备在纯水中沉降的亲水性。
【专利说明】锂离子二次电池用正极材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料及该正极材料的制造方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池与以往的铅二次电池、镍-镉二次电池等相比，轻量且容量也大，因此，被广泛用作手机、笔记本电脑等电子设备的电源。最近，也开始被用作电动汽车、插入式混合动力汽车、电动摩托等的电池。
[0003]锂离子二次电池基本上由正极、负极、电解质、隔板构成。
[0004]负极使用可插入脱离金属锂、锂离子的碳或钛酸锂等。
[0005]电解质使用锂盐和可溶解锂盐的有机溶剂或离子性液体(离子液体)。
[0006]隔板被置于正极和负极之间并保持其间的绝缘，并且具有电解质可通过的细孔，并使用多孔质的有机树脂或玻璃纤维等。
[0007]正极基本上由锂离子可脱离插入的活性物质、用于确保电传导路径(电子传导路径)到达集电体的导电助剂和连接该活性物质和该导电助剂的粘结材料构成。作为所述导电助剂，使用乙炔黑、炭黑、石墨等碳材料。另外，对于作为正极材料的所述活性物质而言，一般使用LiCo02、LiNi02、LiNia8Coa202、LiMn204等锂和过渡金属的金属氧化物。除此之外还有:将LiMPO4及该磷酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物、将Li2MSiO4或该硅酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物、将LiMBO3或该硼酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物。在此，M主要包含Fe、Mn、N1、Co等价数变化的过渡金属元素。金属氧化物通常电子传导度低，因此，在以金属氧化物作为活性物质的正极中，以如上所述的方式混合导电助剂。另外，通过混合导电助剂，并且碳包覆金属氧化物活性物质的表面或在该表面附着碳粒子或碳纤维，则也可以进一步改善正极内的电子传导性(专利文献I?6、非专利文献I)。特别是在电子传导性显著缺乏的金属氧化物中，仅通过使导电助剂共存而构成正极是不充分的，无法得到优异的电池特性，因此，在该金属氧化物的表面进行碳包覆来使用。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2003-34534号公报
[0011]专利文献2:日本特开2006-302671号公报
[0012]专利文献3:日本特开2002-75364号公报
[0013]专利文献4:日本特开2003-272632号公报
[0014]专利文献5:日本特开2004-234977号公报
[0015]专利文献6:日本特开2003-59491号公报
[0016]专利文献7:日本特开2009-70666号公报
[0017]非专利文献
[0018]非专利文献1: J.Moskon, R.Dominko, R.Cerc-Korosec, M.Gaberscek, J.Jamnik, J.Power Sourcesl74, (2007)638-688.
【发明内容】
[0019]发明要解决的课题
[0020]如上所述，在锂离子二次电池中，有时在作为活性物质的金属氧化物的表面包覆有碳材料，但是以往认为用于包覆的碳材料优选使用高导电性的材料。例如，在专利文献2中，优选石墨(石墨)材料或导电性碳(虽然是具有石墨结构的碳，但在专利文献2中采用结晶质碳)的含有率较大的碳材料料。另外，在专利文献3中，优选结构变形且对称性低的碳(用行星型球磨机等强力的粉碎器将结构破环而促进了非晶质化的碳)的比例多的碳材料。
[0021]进而，如专利文献2或4所示，认为金属氧化物表面优选尽可能进行碳包覆，最优选完全进行包覆。专利文献5中，优选将活性物质粒子表面的50%以上进行碳包覆。另外，在专利文献5中，碳材料料的包覆率不是完全包覆，优选50%以上且90%以下(更优选50%以上且75%以下)，这是因为若包覆率比该上限高则放电特性降低。
[0022]另外，在专利文献6中，在将活性物质表面用炭黑包覆这样的方法中，由于使锂离子传导降低，因此，需要残留未被炭黑包覆的活性物质表面。为了控制活性物质包覆?未包覆的表面状态，需要采用添加了碳纤维的碳进行包覆。使用碳纤维时，可利用碳纤维将多个活性物质粒子连接而形成长的导电母线，锂离子可以容易地从未添加碳纤维的露出的活性物质表面进出，可确保高的锂离子传导性。
[0023]然而，本发明人等对将活性物质进行碳包覆进行了详细地研究，结果发现，通过以往的碳包覆，未必能得到优异的电池特性。即，作为包覆活性物质的碳材料料，通常导电性良好的结构使用的是具有石 墨骨架的结构，但石墨骨架面具有疏水性。另一方面，可知在锂离子二次电池中，将极性的有机溶剂用作电解质溶剂，在将石墨骨架的比例高的碳材料料包覆在活性物质的表面的结构中，存在电解质溶液难以渗透到正极的多孔质结构中的细部的问题。对其而言，即使如专利文献3所述，将石墨(石墨)粉碎而破坏石墨结构来促进非晶质化，仍具有疏水性，因此，无法改善电解质液的渗透性。如上所述，若电解质溶液未渗透至电极细部，则活性物质和电解质溶液的接触没有效率，正极中的活性物质无法有效地利用，其结果，例如无法改善容量等电池特性。
[0024]并且，如专利文献2、4、5那样，将活性物质的表面用更多的疏水性碳包覆时，则电解质溶液更难以渗透至正极细部。另外，在专利文献6中，由于使用石墨骨架发达且疏水性高的碳纤维，因此，电解质溶液仍然难以渗透至正极细部。
[0025]另一方面，根据专利文献7，已知有一种通过将含有碳化合物的混合溶液雾化并热分解来制造含有碳的磷酸铁锂粉末的方法。然而，由于热分解在800°C这样的高温下进行，因此，粉末粒子的表面几乎未残留碳，直接在氩-氢气氛下进行烧成而作为最终生成物得到的含碳磷酸铁锂粉末成为在其内部非均匀地存在有碳(参照段落0013)。
[0026]本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种作为正极活性物质的金属氧化物和多孔质碳进行复合，可容易地得到高放电容量的锂离子二次电池用正极材料及其制造方法。
[0027]解决问题的方案[0028]本发明人等发现，碳材料包覆在作为正极活性物质的金属氧化物粒子的表面的一部分并复合而成的正极材料，具有在纯水中沉降的亲水性时，则可容易地得到高放电容量。进而，发现更优选在所述正极材料中所含的碳材料中以特定的比例含有亲水性碳。所述碳材料为亲水性时，电解质溶液容易渗透到正极的细部，正极中所含的活性物质可高效且有效地起作用。
[0029]进而，发现若碳材料的至少一部分形成为块状且该碳块以特定的比例包覆所述金属氧化物的表面时，则可容易地形成优选的电极结构，可得到高放电容量。
[0030]另外，本发明人等发现，若包覆金属氧化物粒子的碳材料不仅仅是进行包覆，而且还在与该金属氧化物粒子的界面进行化学键合，则可得到高放电容量。
[0031]S卩，本发明是以以下内容作为主旨的发明。
[0032](I) 一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，该正极材料具有作为正极活性物质的金属氧化物和包覆该金属氧化物粒子表面的至少一部分的碳材料，并且所述正极材料具备在纯水中沉降的亲水性。
[0033](2)根据(I)所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述碳材料的至少一部分是碳形成为块状而得到的碳块，金属氧化物粒子表面的5%以上且低于50%被所述碳块包覆。
[0034](3)根据⑴或⑵所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述碳材料的至少一部分具有亲水性的官能团，具有所述亲水性官能团的碳材料相对于包覆所述金属氧化物粒子表面的碳材料总量的含有率为20?40%。
[0035](4)根据(3)所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述亲水性的官能团为含有氧(O)的官能团。
[0036](5)根据(3)或(4)所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，具有石墨骨架的碳材料相对于包覆所述金属氧化物粒子表面的碳材料总量的含有率为20?70%。
[0037](6)根据(3)?(5)中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述具有亲水性官能团的碳材料的含有率V由下述式(i)定义。
[0038]V= { (A-Asp2-Asp3) /A} X 100......(i)
[0039]在上述(i)式中，A为所述碳材料利用X射线光电子分光法测得的Cls峰面积，Asp2为Cls峰面积中SP2峰所占面积，Asp3为Cls峰面积中SP3峰所占面积。
[0040](7)根据⑴?(6)中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述金属氧化物在以Cu为靶材的X射线衍射中最强的衍射峰的半值宽为0.2°以下。
[0041](8) 一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料具有作为正极活性物质的金属氧化物粒子、包覆该金属氧化物粒子表面的至少一部分，且与该金属氧化物化学键合的表面碳层以及包覆所述金属氧化物粒子表面的一部分的块状的碳块。
[0042](9)根据⑶所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，在所述金属氧化物粒子内部具有与所述表面碳层键合的内部碳层。
[0043](10)根据(8)或(9)所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述表面碳层的厚度为2nm以上且IOnm以下。
[0044](11)根据⑶?(10)中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述碳块相对于所述金属氧化物粒子表面的包覆率为5%以上且低于50%。[0045](12) 一种制造方法，其特征在于，将至少含有含锂化合物和含碳化合物的混合溶液制成液滴，使该液滴热分解而生成中间体粉末，将该中间体粉末粉碎后，进行退火，由此，制造表面的至少一部分被碳材料包覆的锂离子二次电池用正极材料。
[0046](13)根据(12)所述的制造方法，其中，所述含碳化合物为乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖中的至少I种。
[0047]发明效果
[0048]按照本发明，可以得到高容量的锂离子二次电池用正极材料，由此，可以得到高容量的锂离子二次电池用正极部件及锂离子二次电池。另外，按照本发明的制造方法，可以容易地得到高容量的锂离子二次电池用正极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]图1是使正极材料分散在纯水中的例子；
[0050]图2是本发明的正极材料的示意图；
[0051]图3是以往的正极材料的示意图；
[0052]图4是利用XPS测得的Cls峰和其分峰的例子；
[0053]图5是本发明的正极材料的TEM照片；
[0054]图6是本发明的正极材料的TEM照片；
[0055]图7是表示本发明的正极材料的结构的示意图。
【具体实施方式】
[0056]本发明的锂离子二次电池用正极材料，含有作为正极活性物质的金属氧化物和包覆该金属氧化物粒子表面的至少一部分的碳材料，如图1(a)所示，容易地分散于纯水中。换言之，本发明的正极材料在纯水中沉降。详细内容进行后述，而且认为这是由于在本发明的正极材料中，在包覆金属氧化物的碳材料中含有许多与亲水性的官能团键合的碳(以下记作“亲水性碳”)。关于本发明的正极材料，将推测的结构示意图的一个例子示于图2，而且在本发明的正极材料中，由于含有亲水性碳的碳材料包覆(复合)在作为正极活性物质的金属氧化物粒子的表面，因此，与电解质的溶剂(极性溶剂)的润湿性也高，作为正极使用时电解质溶液可以容易地渗透至正极细部，并推测是否可得到高容量的电特性。
[0057]另一方面，用具有导电性良好的石墨骨架的碳材料包覆金属氧化物粒子而得到的正极材料即使同样地分散在纯水中，也会如图1(b)所示那样在水面上浮起而不会分散。即，用以往认为优选的乙炔黑等石墨骨架碳的比例多的碳材料包覆的正极材料如图3所示是疏水性的。因此，与电解质溶液的润湿性差，电解质溶液难以渗透至正极细部，不能与电解质溶液进行高效的接触，因此，推测未必可得到优异的特性。
[0058]在本发明中，包覆金属氧化物表面的碳材料中所含的亲水性碳的含有率优选为20?40%。若亲水性碳的含有率低于20%，则与电解质溶液的润湿性低，电解质溶液难以渗透至正极细部。另外，若亲水性碳的含有率超过40%，则由于导电性变低，因此，难以容易地得到高容量。
[0059]作为亲水性碳具有的官能团，含有磷(P)、氮(N)、硫(S)、氧(O)等成为极性基团的元素，但特别优选的是含有氧(O)的官能团。上述亲水性的官能团中所含的氧可通过各种仪器分析法进行确认。例如，可使用核磁共振法(Nuclear magneticresonance、NMR)、红外分光法(Infrared spectroscopy、IR)、X 射线光电子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy、XPS)等。另外，作为含有氧(O)的官能团，可以举出:-0H、-C00H、-C=O、-C-O-C-等。
[0060]另外，石墨骨架碳的含有率可由利用NMR进行的SP2碳(石墨骨架碳)的测定、利用XPS进行的SP2碳的测定、利用拉曼分光法进行的G峰(石墨骨架碳)的测定求出。
[0061]因此，在本发明中，所谓碳材料中的亲水性碳的含有率V是指用下述式(i)求出的
含有率。
[0062]V= { (A-Asp2-Asp3) /A} X 100......(i)
[0063]在上述式(i)中，A为上述碳材料利用X射线光电子分光法测得的Cls的峰面积，Asp2为Cls峰面积中SP2峰所占面积，Asp3为Cls峰面积中SP3峰所占面积。
[0064]就XPS的Cls峰而言，可以用设置在与SP2峰、SP3峰及SP3峰相比更靠高能量侧的2个假峰(drnnrny peak)进行峰分离并计算，而求出各峰面积。将如上求出的峰面积值代入上述(i)计算亲水性碳的含有率V。
[0065]用X射线光电子分光法测定碳材料时，如图4所示，可看到Cls的峰，而且该峰通常由SP2峰和SP3峰组成。其中，SP2峰来自石墨骨架，SP3峰来自金刚石骨架。这些峰是碳原本的峰，但在本发明中，使用除这些峰以外在低键合能侧出现肩峰的碳材料。该肩峰是由与碳骨架键合而含有的官能团即羟基(-0H)、羧基(-C00H)、羰基(=C=O)等产生的，这些官能团作为亲水性官能团发挥作用。例如，通常图4的假峰I归属于C-OH中的C，假峰2归属于C=O或C00H中的C。因此，具有特定大小的肩峰的碳材料作为本发明的亲水性碳材料发挥作用。
[0066]关于利用X射线光电子分光法测定碳材料，就键合能m而言，与测定试样同时测定金Au，以Au4f7/2的峰为基准。S卩，将上述峰作为84.0eV进行修正。另外，关于上述的峰分离，首先使用除去了背景的光谱。SP2峰和SP3峰固定上述的峰位置(键合能)，如上所述地使用2个假峰将这4个峰作为具有Gauss-Lorentz分布的形状而进行峰拟合。SP2峰和SP3峰固定峰位置，使峰宽和峰高可变地进行峰拟合。2个假峰可以使峰位置、峰宽、峰高可变地进行峰拟合。
[0067]另外，在本发明中，包覆金属氧化物的表面的碳材料中所含的石墨骨架碳的含有率优选20?70%。若石墨骨架碳的含有率低于20%,则碳材料的电传导性变低，难以得到高容量。另一方面，若石墨骨架碳含有率超过70%，则疏水性增强，电解质溶液难以渗透，因此，难以得到高容量的材料。
[0068]石墨骨架碳含有率可以由上述的XPS峰中的ASP2/A比求出。即ASP2/A比为0.2以上且0.7以下。
[0069]在本发明中，所说的作为正极活性物质的金属氧化物和碳材料复合，是指作为正极活性物质的金属氧化物粒子和碳材料相接触的结构。
[0070]在本发明中，包覆金属氧化物粒子表面的碳材料的一部分中，优选碳形成为块状(以下称为“碳块”)，且具有从金属氧化物粒子表面突出突起状的结构。将表示本发明正极材料的代表性结构的透过型电子显微镜(Transmission Electron Microscope、TEM)照片示于图5。在图5所示的试样中,在金属氧化物(LiFePO4)粒子的表面,具有以3nm?5nm的均匀的厚度包覆而成的较薄的碳材料层(“表面碳层”)，进而成为在金属氧化物粒子表面的一部分上形成有20nm?IOOnm的碳块的结构。
[0071]在此，表面碳层为了锂离子容易透过，优选较薄的层。表面碳层厚度若为50nm以下，则锂离子可以透过，但优选为2nm以上且IOnm以下。若低于2nm，则虽然锂离子容易穿透，但有时缺乏电子传导性，若超过10nm，则有时锂离子难以透过。
[0072]在本发明中，优选金属氧化物粒子表面的5%以上且低于50%被碳块包覆。若粒子表面在该范围被碳块包覆，则由于可以充分确保正极材料表面和电解质溶液直接接触的面积，因此，可以高效地进行锂离子向金属氧化物的插入.脱离，则可以容易地得到高容量特性。在低于5%的情况下，经由碳块向导电助剂或集电体的接触面积变小，有时不能充分地确保电子传导路径或电子传导性不充分。另外，若为50%以上，则正极材料表面和电解质溶液的直接接触的面积变少，有时不能高效地进行锂离子的插入.脱离。更优选为20%以上且40%以下。
[0073]在本发明中，碳块包覆金属氧化物粒子表面的比例(包覆率)如下求得:测定用碳块包覆的面积相对于使用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope、SEM)得到的正极材料粒子的投影图像的粒子面积的比例，再对50个粒子同样地进行测定并求出其平均值。
[0074]本发明中，通过作为正极活性物质的金属氧化物粒子与包覆其表面的至少一部分的碳材料(特别是表面碳层)进行化学键合(图5)，则可提高金属氧化物和碳层界面的整合性，界面电阻变小，电子传导性优异，进而由于采用具有上述的碳块的结构，因此，可容易地形成优异的电极结构，可得到高的放电容量。
[0075]通常，锂离子二次电池的电极，是组合了正极材料、导电助剂、粘结材料的构成，使用该导电助剂的作用是可以将正极材料与集电体进行电连接。因此，重要的是该导电助剂以可以与正极材料电连接的方式接触，而且本发明的正极材料具有碳块，容易与导电助剂接触，接触面积也可以增大，因此认为可得到良好的电连接。因此，优选碳块的大小要比表面碳层的厚度大。
[0076]为了得到特性优异的正极材料，重要的是正极活性物质的金属氧化物粒子经由导电助剂与集电体形成良好的电连接结构，特别重要的是正极材料中所含的碳材料通过与金属氧化物粒子化学键合而接合，以及正极材料中所含的碳材料与导电助剂良好地进行接触(作为一个例子，接触面积大)。在以往的例子中，已知含有碳材料的正极材料，但没有以满足这些条件的方式进行材料设计的正极材料，因此，无法降低活性物质粒子的连接电阻，难以得到高容量等优异的电特性。
[0077]进而，如图6的TEM照片所示，在本发明的正极材料中，可以在金属氧化物粒子的内部观察到碳层(“内部碳层”)，并可以确认到内部碳层与表面碳层连接。在本发明的正极材料中，由于成为这样的结构，因此，可以确保电子传导路径到达金属氧化物粒子内部，包括金属氧化物粒子内部在内，伴随锂离子的插入脱离的电子的移动变得容易，可以认为这有助于降低正极材料的表观电阻。因此，即使金属氧化物粒子的粒径稍微变大也容易得到高容量。将以上说明的本发明的正极材料的结构示意性地示于图7。
[0078]在本发明中，作为正极活性物质的金属氧化物是可插入.脱离锂离子二次电池正极中使用的锂离子的金属氧化物。例如可以举出:LiCo02、LiNi02、LiNia8Coa202、LiMn2O4等锂和过渡金属的复合氧化物。另外，除此以外，也可以举出=LiMPO4及将该磷酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物、Li2MSiO4及将该硅酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物、以及LiMBO3及将该硼酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物等。在此，M主要包含Fe、Mn、N1、Co等价数变化的过渡金属元素。本发明特别是在相对于电子传导性差的正极活性物质应用的情况下，可以更显著地享受本发明的作用效果。作为本发明中优选的正极活性物质，例如可以举出=LiMPO4及将该磷酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物、Li2MSiO4及将该硅酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物、以及LiMBO3及将该硼酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物等金属氧化物。
[0079]本发明的正极材料中所含的碳材料优选是多孔质的碳材料。若作为正极活性物质的金属氧化物中所复合的碳材料为多孔质，则锂离子二次电池的电解质溶液容易进入碳材料的细孔而与金属氧化物的表面直接接触。在电解质溶液与金属氧化物表面直接接触的表面中，电解质溶液中的锂离子容易进入到金属氧化物中，另外，存在于金属氧化物中的锂离子容易在电解质溶液中溶出。若在本发明中用作多孔质的碳材料，则除对于上述的电解质溶液的良好的润湿性以外，由于助长电解质溶液的渗透，更容易渗透至正极细部，故优选。
[0080]在此，所谓多孔质碳材料是指1.1xm?300nm的细孔容量为0.1OcmVg以上的碳材料。上述细孔容量是通过BJH(Barrett, Joyner, and Halenda)法分析利用氮吸附法在氮气相对压力O?0.99下的测定结果而得到的。上述细孔容量可以仅分离多孔质碳材料进行测定，但由于成为正极活性物质的金属氧化物不是多孔质，因此，即使在与该金属氧化物复合的状态下测定多孔质碳材料，在误差范围内也为相同的值。上述细孔容量为0.15cm3/g以上的多孔质碳材料者，就可显著地得到本发明的作用效果者。另外，上述细孔容量的上限没有特别制限，但有时难以制作3.0OcmVg以上的碳材料。
[0081]另外，本发明的多孔质碳材料由于是上述那样的多孔质，因此，BET(Brunauer,Emmett, Teller)比表面积也大,达到100m2/g以上。在使用作为正极活性物质的金属氧化物和多孔质碳材料复合而成的正极材料进行测定的情况下，其BET比表面积为30m2/g以上。由于上述金属氧化物不是多孔质，因此，仅是金属氧化物的BET比表面积则为0.1?
2.0m2/g左右的较低的值。多孔质碳的BET比表面积也优选大的，更优选为200m2/g以上且IOOOmVg以下。另外，在使用作为正极活性物质的金属氧化物和多孔质碳材料复合而成的正极材料进行测定的值中，优选40m2/g以上且90m2/g以下。
[0082]上述金属氧化物在以Cu (铜)作为祀材的X射线衍射(X-ray diffraction、XRD)中，最强的衍射峰的半值宽优选以2 Θ计为0.20°以下。上述衍射峰的半值宽(半峰宽度)由于是表示金属氧化物的结晶性的程度的指标，因此，半值宽小且结晶性高的金属氧化物可容易地进行锂离子的插入.脱离，因此，认为可得到更高的容量。因此，若上述半值宽低于0.20°，则由于结晶性不充分，因此，有时无法得到高容量。上述半值宽的上限没有特别限制，但作为理想的单结晶的半值宽，对Si晶片的(111)面进行测定而得到的半值宽为0.13°左右，因此，上述值以上的半值宽是不现实的。
[0083]本发明中的金属氧化物的粒径只要可以作为正极活性物质有效地插入.脱离锂离子就没有限定，例如在电子传导性良好的LiCo02、LiNiO2, LiNi0.8Co0.202> LiMn2O4等复合氧化物中，优选平均粒径为Iym以上且100 μ m以下。另外，采用电子传导性不高的金属氧化物，例如LiMPO4及将该磷酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物、Li2MSiO4及将该硅酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物、以及LiMBO3及将该硼酸金属锂盐作为基本结构进行元素取代或组成变化的衍生物等金属氧化物的情况下，优选为Iym以下的粒径。关于金属氧化物的粒径的下限没有特别限定，可以维持结晶的结构的最少单位，例如5?IOnm左右是实质上的下限。
[0084]本发明的锂离子二次电池用正极材料在金属箔表面形成至少含有粘结材料(也称为粘合剂)的正极层，可用作锂离子二次电池用正极部件。另外，上述正极层中也可以根据需要含有导电助剂。
[0085]上述粘结材料担负着粘结活性物质或导电助剂的作用。作为可利用于本发明的粘结材料，包括在制作锂离子二次电池的正极时通常所使用的材料。另外，作为粘结材料，优选相对于锂离子二次电池的电解质及其溶剂是化学稳定的及电化学稳定的。作为粘结材料，可以为热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。例如可以举出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等氟树脂；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR);乙烯-丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联体；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联体；羧甲基纤维素等。另外，也可以将它们组合使用。而这些材料中，特别优选PVDF、PTFE。在本发明中，上述粘结材料可以以正极层总量中的0.1?20质量％的比例使用。
[0086]本发明中根据需要使用的导电助剂实质上只要为化学稳定的电子传导性材料就没有特别限定。例如可以举出:天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑；科琴黑；槽法炭黑、炉黑、灯黑 、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维等碳材料料，除此以外，可以举出:金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌；钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等，这些可以单独使用I种，也可以同时使用2种以上。其中，特别优选乙炔黑、科琴黑，炭黑这样的碳材料料。在本发明中，上述导电助剂可以以O?25质量％的比例使用。
[0087]在本发明中，正极层至少含有本发明的正极活性物质和粘结材料，含有具有电解质溶液可浸入的间隙的组织结构。
[0088]所谓上述金属箔为导电性金属箔，例如可以使用铝或铝合金制的箔。其厚度可以 5 μ m ?50 μ m。
[0089]可以在上述锂离子二次电池用正极部件中组合负极、隔板、及非水电解液来构成锂离子二次电池。
[0090]上述负极在负极活性物质中根据需要含有粘结材料。作为与负极相关的负极活性物质，可以为金属锂或可掺杂.脱掺杂Li离子的物质即可，作为可掺杂?脱掺杂Li离子的物质，例如可以举出:石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳材料料。另外，S1、Sn、In等的合金、或接近Li的低电位且可充放电的S1、Sn、Ti等的氧化物、Li2.6Coa4N等Li和Co的氮化物等化合物也可以用作负极活性物质。进而，也可以将石墨的一部分置换为可与Li合金化的金属或氧化物等。在使用石墨作为负极活性物质的情况下，由于可以以Li基准将满充电时的电压看作约0.1V，因此，可以为了方便在对电池电压施加了 0.1V的电压下计算正极的电位，因此，正极的充电电位容易控制，故优选。
[0091]上述负极，也可以制成具有在作为集电体的金属箔表面上含有负极活性物质和粘结材料的负极层的结构。作为上述金属箔，例如可以举出:铜、镍、钛单质或它们的合金、或不锈钢箔。作为本发明中所使用的优选的负极集电体的材质之一，可以举出铜或其合金。作为与铜合金化的优选的金属，有Zn、N1、Sn、Al等，除此之外，也可以加入少量的Fe、P、Pb、Mn、T1、Cr、S1、As 等。
[0092]上述隔板只要是离子透过度大、具有规定的机械强度、绝缘性的薄膜即可，作为材质，可使用烯烃类聚合物、氟类聚合物、纤维素类聚合物、聚酰亚胺、尼龙、玻璃纤维、氧化铝纤维，作为形态，可使用无纺布、织布、微孔性膜。特别是作为材质，优选聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的混合物、聚丙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物、聚乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物，作为形态，优选作为微孔性膜的形态。特别优选孔径为0.01?I μ m、厚度为5?50 μ m的微孔性膜。这些微孔性膜可以为单独的膜，也可以为由微孔的形状、密度等及材质等性质不同的2层以上构成的复合膜。例如可以举出:将聚乙烯膜和聚丙烯膜粘贴而成的复合膜。
[0093]作为上述非水电解液，通常由电解质(支持盐)和非水溶剂构成。锂二次电池中的支持盐主要使用锂盐。作为本发明中可以使用的锂盐，例如可以举出:LiC104、LiBF4、LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, Li0S02CnF2n+1 所示的氟磺酸(η 为 6 以下的正整数)、LiN(S02CnF2n+1) (S02CmF2m+1)所示的亚胺盐(m、n 分别为 6 以下的正整数)、LiC (S02CpF2p+1)(S02CqF2q+1) (SO2CrF2rt)所示的甲基金属盐(P、q、r分别为6以下的正整数)、低级脂肪族羧酸锂、LiAlCl4, LiCl, LiBr, Lil、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂等Li盐，可使用这些中的一种或混合二种以上使用。其中，优选溶解LiBF4及/或LiPF6而成的电解液。支持盐的浓度没有特别的限定，优选每I升的电解液为0.2?3摩尔。
[0094]作为非水溶剂，可以举出:碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、碳酸二氟甲基亚乙酯、碳酸单氟甲基亚乙酯、六氟甲基醋酸酯、三氟甲基醋酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、Y-丁内酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、1，2- 二甲氧基乙烧、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚讽、1，3- 二氧戍环、2，2-双(三氟甲基)_1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、3-烷基斯德酮(烷基为丙基、异丙基、丁基等)、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺内酯等非质子性有机溶剂、离子性液体，使用这些中的一种或混合二种以上使用。其中，优选碳酸酯类的溶剂，特别优选将环状碳酸酯和非环状碳酸酯混合使用。作为环状碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。另外，作为非环状碳酸酯，优选碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯。另外，从高电位窗及耐热性的观点考虑，优选离子性液体。
[0095]作为电解质溶液，优选在适宜混合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯而成的电解液中含有LiCF3S03、LiC104、LiBF4及/或LiPF6的电解质溶液。特别优选在碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯的至少一方和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的至少一方的混合溶剂中含有选自LiCF3S03、LiC104或者LiBF4中的至少一种盐和LiPF6的电解液。将这些电解液添加在电池内的量没有特别限定，可根据正极材料或负极材料的量或电池的尺寸来使用。
[0096]另外，除电解质溶液以外，也可以并用如下所述的各种固体电解质。作为固体电解质，分为无机固体电解质和有机固体电解质。对无机固体电解质而言，可以举出:Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。其中，Li3N、Li1、Li5N12、Li3N-Li1-Li0H、Li4Si04、Li4Si04-LiI_Li0H、xLi3P04-(1_x)Li4Si04、Li2SiS3、硫化磷化合物等是有效的。
[0097]在有机固体电解质中，聚环氧乙烷衍生物或含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有该衍生物的聚合物、含有离子解离基团的聚合物、含有离子解离基团的聚合物和上述非质子性电解液的混合物、磷酸酯聚合物、含有非质子性极性溶剂的高分子基体材料是有效的。进而，也有将聚丙烯腈添加于电解液中的方法。另外，也已知有并用无机和有机固体电解质的方法。
[0098]另外，在本发明中，可以在不经过上述的正极部件的情况下使用本发明的正极材料直接制造二次电池。例如还可以在金属网上形成了含有本发明的正极材料、导电助剂、粘结材料的正极层的正极上组合负极、隔板及非水电解液来制成二次电池。
[0099]作为一个例子，本发明的锂离子二次电池正极材料可以通过以下的方法制造。
[0100]作为正极活性物质的金属氧化物只要是可合成氧化物的方法，就可以使用干式法或湿式法等任何方法制作。例如可以举出:固相法(固相反应法)、水热法(水热合成法)、共沉淀法、溶胶.凝胶法、气相合成法(Physical Vapor Deposition:PVD法，ChemicalVapor Deposition:CVD法)、喷雾热分解法、火焰喷雾热分解法、焙烧法等。
[0101]以下示出通过固相法、喷雾热分解法、焙烧法进行制作的例子。
[0102]固相法中使用的原料，可以使用含有构成上述金属氧化物的元素的化合物，例如氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐等有机酸盐等。根据组成比称量上述化合物并进行混合。上述混合可使用湿式混合法或干式混合法等。将得到的混合物进行烧成来合成上述金属氧化物。进行烧成而得到的金属氧化物粉末可根据需要进行粉碎。在残留未反应物的情况下，也有时在粉碎后进一步进行烧成。作为具体的例子，在LiMn2O4的情况下，例如可以根据成为上述化学组成的方式称量二氧化锰粉末和碳酸锂粉末并进行混合，将该混合粉末在700?800°C的温度下烧成5?20小时来进行制作。另外，在LiFePO4的情况下，例如可以根据成为上述化学组成的方式称量碳酸锂、草酸铁(II) 二水合物、磷酸氢二铵并进行混合，将该混合粉末在氩气流中在600?900°C的温度下烧成5?20小时来进行制作。
[0103]喷雾热分解法中使用的原料，可使用含有构成上述金属氧化物的元素的化合物，即溶解于水或有机溶剂中的化合物。将溶解上述化合物的溶液通过超声波、喷嘴(二流体喷嘴、四流体喷嘴等)制成液滴，接着将上述液滴导入400?1200°C的温度的加热炉中进行热分解，由此可以制作上述金属氧化物。根据需要，进一步进行热处理或粉碎。另外，通过在原料溶液中含有有机化合物(在本说明书中包含于“含碳化合物”的概念中)，可制作含有碳材料的金属氧化物。作为具体的例子，在LiCoO2的情况下，例如可以根据成为上述化学组成的方式称量硝酸锂、硝酸钴并使其溶解于水。在此，也可以在上述溶液中进一步添加有机化合物，作为该有机化合物，可以举出:抗坏血酸、单糖(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、二糖(蔗糖、麦芽糖、乳糖等)、多糖(直链淀粉、纤维素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、苯酚、氢醌、邻苯二酚、马来酸、柠檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、甘油等。例如可以通过将溶解了上述化合物而成的溶液用超声波喷雾器制成液滴，并将其以空气作为载气导入500?800°C的温度下的加热炉中进行热分解来进行制作。另夕卜，在LiMnPO4的情况下，例如可以根据成为上述化学组成的方式称量硝酸锂、硝酸锰(II)六水合物、磷酸(85%水溶液)并使其溶解于水。例如通过将溶解了上述化合物而成的溶液用超声波喷雾器制成液滴，并将其以氮气作为载气导入500?900°C的温度的加热炉中进行热分解来进行制作。
[0104]焙烧法中使用的原料，可以使用含有构成上述金属氧化物的元素的化合物，即溶解于水的化合物。在含有铁元素的金属氧化物的情况下，如日本特愿2010-287050中所记载的那样，优选使用钢铁酸洗废液作为铁源原料。可以通过将溶解了上述化合物而成的水溶液导入Ruthner型或Chemirite型等焙烧炉中进行热分解来进行制作。根据需要还可以进一步进行热处理或者粉碎。作为具体的例子，在LiNiO2的情况下，例如可以根据成为上述化学组成的方式称量醋酸锂、硝酸镍(II)六水合物并使其溶解于水，再将得到的水溶液导入例如Chemirite型焙烧炉并在500?800°C温度下进行热分解来进行制作。另夕卜，在LiFePO4的场合，例如将碳酸锂、磷酸(85%水溶液)溶解于钢铁酸洗废液(例如，
0.6mol(Fe)/L浓度的盐酸废液)中，制备成上述化学组成比的浓度。在此，也可以与上述喷雾热分解法的情况同样地添加有机化合物。而且，通过将得到的溶液导入例如Ruthner型焙烧炉并在500?800°C温度下进行热分解来进行制作。
[0105]按照如下方式进行碳材料对于如上所述方式得到的金属氧化物(正极活性物质)的复合化。
[0106]作为碳材料，可以使用从石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维碳纳米管、碳纳米角、富勒烯、活性炭等材料中选择出的满足本发明的主要条件的材料。另外，即使是不满足本发明的主要条件的材料，例如也可以通过碱性活化、水蒸气活化、二氧化碳活化、氯化锌活化等活化处理或在非活性气氛或还原性气体气氛、含有氧化性气体的气氛下进行热处理来控制亲水性官能团的含量，也可以制成满足本发明的主要条件的材料。这些材料可以单独使用I种，也可以并用2种以上。
[0107]而且，也可以通过湿式或干式混合将上述金属氧化物和上述碳材料进行复合化。对于该混合而言，例如可以使用球磨机、行星式球磨机、乳钵、珠磨机、振动磨、喷射磨机、针磨机、转鼓搅拌机、振动搅拌、V型混合、锁定混合等粉碎装置或混合装置。另外，也可以在制成复合结构后进一步进行热处理。
[0108]此外，也可以通过在上述金属氧化物的粉末中加入作为碳源的有机化合物(含碳化合物)进行热处理，并将该有机化合物分解.炭化来进行复合化。对于作为构成碳源的上述有机化合物而言，例如可以举出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、或它们的共聚物等。进而，也可以使用糖醇、糖酯、纤维素等糖类或聚甘油、聚甘油酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐。这些含碳化合物也可以与金属氧化物粉末干式混合，但也可以使其溶解于水或有机溶剂等中与金属氧化物粉末混合。将成为碳源的有机化合物中的溶解于水或有机溶剂中的有机化合物溶解于水或该有机溶剂中并进一步添加并混合上述金属氧化物粉末，通过蒸发干固法、真空干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法等干燥方法将该有机化合物担载于该金属氧化物表面，接着，通过在该有机化合物发生分解而生成碳材料的温度下进行烧成，可以使碳材料与金属氧化物复合化。此时的烧成温度也取决于使用的有机化合物的种类，优选500°C?1000°C，更优选在700°C?800°C的范围。若为低于500°C的较低的温度，则上述有机化合物的分解不充分且良好的碳材料的生成不充分，无法得到良好的电池特性，即使为超过1000°C的较高的温度也无法得到良好的电池特性。
[0109]另外，在本发明中，优选将至少含有含锂化合物和含碳化合物的混合溶液制成液滴，将该液滴热分解制作中间体粉末，将该中间体粉末粉碎后进行退火处理，由此制造正极材料。
[0110]在该制法中，中间体粉末的制作中可以应用公知的喷雾热分解法、火焰喷雾热分解法、焙烧法等。例如若为喷雾热分解法，则已知可如日本特公昭63-31522号公报或日本特开平6-172802号公报、日本特开平6-279816号公报等中所记载的那样得到结晶性良好、粒径一致的球状粉末。然而，即使用喷雾热分解法制造碳复合金属氧化物粉末，也如上所述，粉末粒子的表面附近的碳因热分解时的加热发生飞散而不均匀地存在于粒子内部，因此，难以在金属氧化物粉末的表面形成均质的碳膜(表面碳层)。
[0111]因此，在本发明的制造方法中，不是直接制作作为最终生成物的正极材料粉末，而是首先将含有碳源的原料溶液制成液滴并进行热分解，由此制作作为中间体粉末的碳复合金属氧化物粉末。在此，不需要在中间体粉末上形成碳包覆层，但其粒径必须比作为最终生成物的正极材料粉末中的成为目标的粒径(“最终粒径”)大。例如在将最终粒径设为Ιμ--的情况下，可得到中间体粉末的粒径比其大的粒径(例如数μ m?数10 μ m)的粉末。这种中间体粉末的粒径可以通过液滴的大小或载气中的液滴浓度的调整等公知的方法来实现。
[0112]接着，将得到的中间体粉末以接近最终目标粒径的方式进行粉碎，但通过该粉碎，由于在中间体粉末内部非均匀存在的碳，以存在于粉碎面附近的方式存在，因此通过接下来的退火处理，不仅结晶性提高 ，而且在结晶生长(晶粒成长)的同时处于粉碎粒子内部的碳被弹出于表面，认为形成如上所述的结构。即，根据本发明的制造方法，可简单高效地形成备有图6或图7所示的结构的正极材料。
[0113]需要说明的是，在此的粉碎即可以是干式也可以是湿式，例如可以使用喷射磨机、球磨机、振动磨、磨碎机、珠磨机等公知的装置。
[0114]另外，退火处理可以使用连续式、分批式中的任一种进行，例如可以使用旋转炉、推板炉、辊道炉、隧道窑、梭式窑等公知的装置。退火温度或退火时间只要粒生长形成碳包覆层就没有特别限定，例如优选在峰温度为500?900°C下进行I小时?10小时，优选在600?800°C下进行2小时?5小时的退火。
[0115]作为本发明的制造方法中可使用的原料化合物，只要可作为混合溶液溶解就可以使用，可以使用上述的物质，作为一个例子，作为含锂化合物，可以使用硝酸锂、氯化锂、碳酸锂等，另外，作为含碳化合物，可以使用乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖等，作为含碳化合物，特别优选葡萄糖。进而，可以根据期望的金属氧化物的组成适宜选择组合含有钴、镇、憐、铁、猛、鹤、娃、砸等的化合物。[0116]实施例
[0117]下面，利用实施例及比较例对本发明进行更具体地说明。
[0118][实施例1]
[0119]作为起始原料，使用碳酸锂(Li2CO3)、草酸铁(II) 二水合物(FeC2O4.2H20)、碳酸锰(MnCO3)、二氧化硅(SiO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、硼酸(H3BO3)，通过固相反应法制备表I的组成栏中所记载的各金属氧化物粉末。
[0120]首先，以成为表I的组成栏中所记载的组成比的方式组合并称量上述各原料，并使用甲醇用球磨机将各原料成分湿式混合72小时。但是，在使用硼酸的情况下进行干式混合。把各自得到的混合物在氮气氛下在800°C下进行16小时烧成，然后，以最终可得到数均粒径0.5μπι的粉末的方式利用行星式球磨机进行粉碎。进而，将上述粉碎粉末在氮气氛下在600°C下进行24小时烧成，制备试样1-1?1-20的金属氧化物粉末。
[0121]另一方面，准备将炭黑、乙炔黑分别进行水蒸气活化而赋予亲水性的碳材料。此时，通过改变水蒸气活化的时间，制备亲水性官能团的量不同的碳材料。
[0122]对于上述制备的试样1-1?1-18的各金属氧化物粉末而言，使用上述赋予了亲水性的炭黑或乙炔黑进行复合，另外，对于试样1-19?1-20的各金属氧化物而言，使用未赋予亲水性的炭黑或乙炔黑进行复合。碳材料的复合方法以碳含量为表I记载的值的方式分别称量各金属氧化物粉末和炭黑或乙炔黑，通过使用了甲醇的球磨机湿式混合72小时。将得到的混合物在氮气氛下在400°C下烧成5小时后，按照以下方式进行分析.测定。
[0123]各试样中所含的碳含量使用(株)堀场制作所制的碳?硫分析装置EMIA-320V进行测定。
[0124]另外，各试样的金属 氧化物组成使用(株)岛津制作所的电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置ICPS-8100进行组成分析，确认到全部的试样与表I中记载的组成一致。
[0125]碳包覆率通过已有的方法观察各试样的金属氧化物粒子的SEM图像，以该图像为基础进行图像分析，求出金属氧化物粒子表面的碳块的包覆率。SEM图像的观察使用日本电子股份有限公司制的JSM-7000F。观察倍率根据粒径以10，000?50，000倍的倍率观察。将该SEM观察的照片用画像分析软件，由金属氧化物粒子的面积和存在于其表面的碳块的面积求出其金属氧化物粒子的碳块的包覆率，同样地测定50个粒子进行平均。
[0126]亲水性碳的含有率(%)通过已有的方法利用X射线光电子分光法进行测定。装置使用(株)岛津制作所制的X射线光电子分光分析装置ESCA-3400。
[0127]比表面积及细孔分布的测定使用(株)岛津制作所制的自动比表面积/孔径分布测定装置Tristar 3000。比表面积通过BET (Brunauer,Emmett, Teller)法算出，细孔分布通过BJH(Barrett, Joyner, Halenda)法算出。X射线衍射使用(株)Rigaku制的粉末X射线衍射装置UltimaII测定。
[0128]制作的试样的亲水性如下测定，将向试验管中的纯水(蒸馏水)中落下少量(约20mg)的试样粉末，且使粉末的一半以上在I分钟以内在水中沉降并分散的情况设为亲水性，将不是这样的情况设为非亲水性。表I的“在水中的分散”栏中“〇”为亲水性、“ X ”为非亲水性。
[0129]制作的试样的电池特性评价如下实施。
[0130]将制作的试样用于正极电极，将金属锂作为负极，使用非水电解液制作试制电池。[0131]正极，是将制作的试样粉末与乙炔黑粉末及聚四氟乙烯粉末以70:25:5的重量比混合，在乳鉢中混炼后，压接于招网来制作。
[0132]负极使用金属锂箔,而负极集电体使用20 μ m镍箔。
[0133]另外，作为电解液，使用在碳酸乙酯和碳酸二甲酯以体积比计为1:2的混合溶剂中溶解1.0mol/L的LiPF6而成的非水电解液，隔板使用厚度25 μ m的多孔质聚丙烯，并将CR2032型硬币电池在氩手套箱内组装。
[0134]关于该试样，分别制作5个该电池，在10°C的恒温槽中分别进行充放电试验，测定放电容量。充放电试验在电压范围2.5?4.2V、2.5?5.0V、或1.5?5.0V下以0.15C进行CC-CV测定，测定放电容量。采用除去了 5个电池单元的放电容量的最大值和最小值的3个电池单元的放电容量的平均值。
[0135]将制作的各 试样的评价结果不于表I。关于表I的“放电容量”栏中，将为理论容量的80%以上的情况设为“〇”、将低于80%且60%以上的情况设为“Λ”、将低于60%的情况设为“X”。
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料具有作为正极活性物质的金属氧化物和包覆该金属氧化物粒子表面的至少一部分的碳材料，且所述正极材料具备在纯水中沉降的亲水性。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述碳材料的至少一部分是碳形成为块状而得到的碳块，金属氧化物粒子表面的5%以上且低于50%被所述碳块包覆。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述碳材料的至少一部分具有亲水性的官能团，具有所述亲水性官能团的碳材料相对于包覆所述金属氧化物粒子表面的碳材料总量的含有率为20?40%。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述亲水性的官能团为含有氧(O)的官能团。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，具有石墨骨架的碳材料相对于包覆所述金属氧化物粒子表面的碳材料总量的含有率为20?70%。
6.根据权利要求3?5中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述具有亲水性的官能团的碳材料的含有率V由下述式(i)定义， V= {(A-Asp2-Asp3) /A} X 100......(i) 上述式(i)中，A为所述碳材料利用X射线光电子分光法测得的Cls峰面积，Asp2为Cls峰面积中SP2峰所占面积，Asp3为Cls峰面积中SP3峰所占面积。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述金属氧化物在以Cu为靶材的X射线衍射中最强的衍射峰的半值宽为0.2°以下。
8.—种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料具有作为正极活性物质的金属氧化物粒子、包覆该金属氧化物粒子表面的至少一部分，且与该金属氧化物化学键合的表面碳层以及包覆所述金属氧化物粒子表面的一部分的块状的碳块。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，在所述金属氧化物粒子内部具有与所述表面碳层键合的内部碳层。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述表面碳层的厚度为2nm以上且IOnm以下。
11.根据权利要求8?10中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述碳块对所述金属氧化物粒子表面的包覆率为5%以上且低于50%。
12.一种制造方法，其特征在于，将至少含有含锂化合物和含碳化合物的混合溶液制成液滴，使该液滴热分解生成中间体粉末，将该中间体粉末粉碎后，进行退火，由此，制造表面的至少一部分被碳材料包覆的锂离子二次电池用正极材料。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述含碳化合物为乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖中的至少I种。
【文档编号】H01M4/36GK103443972SQ201280013742
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年1月12日 优先权日:2011年1月17日
【发明者】松田有希, 根本淳史 申请人:昭荣化学工业株式会社