正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了球形LiNi0．5Mn1．5O4正极材料的制备方法，首先制备NiSO4·H2O和MnSO4·6H2O的溶液B、沉淀剂溶液A；然后将两种溶液加入底液为NH4OH、pH值为8的反应釜中，加入添加剂，控制温度和搅拌速度，得到沉淀；对所得沉淀进行熟化、过滤、清洗和干燥处理；最后将沉淀与Li2CO3混合球磨，焙烧，得到球形LiNi0．5Mn1．5O4正极材料。本发明通过沉淀剂和添加剂的加入，可控制备得到球形的正极材料，该方法工艺简单，操作方便，成本低，可实现工业化生产，制备的正极材料的微观形貌为均匀的微米球形结构，电性能良好。
【专利说明】
球形LiNi。.5Mn1.504正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及球形LiNitl.5MnL 504正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池的工作电压很高，而且绿色无污染、比容量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应。现在锂离子电池已经大量的用于移动电话、摄像机、笔记本电脑等等便携式设备。而且现在已经能大量生产的LiFePO4为正极材料的锂离子电池已经应用于电动车之中。目前研究的比较多的是，钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，但是他们的放电平台一般都是低于4V的，这无疑对我们的应用造成了麻烦，对于需要4V以上的我们就需要连接几节电池，这样不仅增加了重量而且导致了维护不方便、安全性能不好、影响电池功率密度和能量山/又ο
[0003]最近十年左右，许多的学者多高放电平台的锂离子电池正极材料做了一系列的研究，其中一种便是LiNich5Mr^5O415这种正极材料有很多的优点比如较高比容量、良好的循环性能、高达4.7V的充放电平台等。但是这种正极材料也有一些缺点比如在较高温度下，由于产生的酸破坏正极材料的结构，因此容量不断发生明显衰减。同时，由于LiNitl.5Μηι.504的电压高，氧化性强，在充、放电过程中容易导致电解质的分解，使电极的循环性能变差。尖晶石LiNitl.^n1.504的可逆容量和电位较高，但实际容量及循环性能不理想，且在高电位下会加速电解液分解，提高HF的浓度，HF会与电极材料反应生成Mn4+和Mn2+，导致Mn的损失，破坏尖晶石结构。LiNitl.^n1.504充放电过程中电压高达5V左右，使得电极表面的电解液不停地被氧化分解，沉积于电极表面，阻碍锂离子脱嵌，使其循环性能变差、容量衰减，限制了商业化应用。
[0004]目前LiNitl.5Μηι.504材料的制备方法有很多种，主要有固相法、共沉淀法、复合碳酸盐法、溶胶-凝胶法、熔盐法、乳液干燥法及超声喷雾高温分解法等。共沉淀法是通过沉淀剂将镍锰等前驱体转化为沉淀复合物，该过程中影响到沉淀生成，例如:反应物的选择、沉淀剂的选择、沉淀的高温预处理等，这些处理工艺都会对材料性能产生很大的影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供球形LiNitl.^n1.504正极材料的制备方法，该发明的目的为提供一种工艺简单、操作方便、条件可控、成本低的制备电性能良好、微米球形形貌LiNitl.5MnL 504正极材料的方法。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
球形LiNitl.^n1.504正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(I)准确称取 NiSO4.H2O, MnSO4.6H20 和沉淀剂，控制 NiSO4.H2O, MnSO4.6H20 的摩尔比为0.5:1.5，对沉淀剂进行溶解得溶液A，对NiSO4.H2O和MnSO4.6H20进行溶解得溶液B ； (2)将溶液A、溶液B缓慢加入到反应釜中，添加适量添加剂，控制温度为50?60°C，搅拌速度为80 r/min,反应釜底液为NH4OH, pH值为8，得到沉淀；
(3)对所得沉淀熟化12h，过滤，清洗，在120°C干燥12h；
(4)将干燥后的沉淀与Li2CCV混合球磨，控制L1:N1:Mn的摩尔比为1.05:0.5:1.5，在550?650°C下焙烧3?10h，再在700。。?950°C烧灼10?20h得到球形LiNitl.^n1.504正极材料。
[0007]优选的，所述的沉淀剂为Na2C03、NH4HCO3的一种或两种的混合物。
[0008]优选的，所述的沉淀剂与LiNitl.SMn1.504的总金属离子浓度摩尔比为1:1。
[0009]优选的，所述的添加剂为十二烷基硫酸钠、乙二胺、正丁胺、L-半胱氨酸的一种或几种的混合物。
[0010]本发明的有益效果在于:通过控制沉淀剂、添加剂的用量和种类，采用共沉淀法可控制备球形的正极材料，该方法工艺简单，操作方便，成本低，可实现工业化生产；制备的正极材料的微观形貌为均匀的微米球形结构，可有效提高产品振实密度以及电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为本发明实施例1制备的球形LiNitl.5MnL 504正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的球形LiNitl.^n1.504正极材料的扫描电镜放大图；
图3为本发明实施例1所制备的球形LiNitl.^n1.504正极材料的放电曲线。
【具体实施方式】
[0012]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0013]实施例1
(1)准确称取13.3426g NiSO4.H20,25.6091g MnSO4.6H20 和 10.6202g Na2CO3,对Na2CO3沉淀剂进行溶解得溶液A，对NiSO4.H2O和MnSO4.6H20进行溶解得溶液B ；
(2)将溶液A、溶液B缓慢加入到反应釜中，添加0.9135g十二烷基硫酸钠，控制温度为60°C，搅拌速度为80 r/min,反应釜底液为NH4OH, pH值为8，得到沉淀；
(3)对所得沉淀熟化12h，过滤，清洗，在120°C干燥12h；
(4)将干燥后的沉淀与7.8358g Li2CO3混合球磨，在550°C下焙烧5h，再在800°C烧灼15h得到球形LiNitl.^n1.504正极材料。
[0014]图1和图2是实施例1制备的LiNitl.^n1.504正极材料的扫描电镜图，可见，该正极材料的微观形貌大小均勻，为直径约4?6 μ m的球形结构。
[0015]为了测试实施例1的球形LiNitl.^n1.504正极材料的电化学性能，进行了实验电池组装，步骤如下5MnL 504与导电剂(乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨中的一种或几种)、粘结剂(PTFE或PVDF等的一种或几种)按照质量比为8:1:1混合均匀，用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，120°C烘干2小时，取出冲成极片，120°C干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.5mol/L LiPF6的乙基碳酸脂+ 二甲基碳酸脂溶液体积比1:1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。图3为LizliNitl.^n1.504电池在25°C时，3.2-4.9V充放电区间内，0.1 C倍率下的充放电曲线，测试结构显示，实施例1制备的球形LiNitl.5MnL 504正极材料的放电比容量保持在132mAh/g。
[0016]实施例2
(1)准确称取2.6703g NiSO4.H20,5.1303 g MnSO4.6H20 和 4.2572g NH4HCO3,对NH4HCO3沉淀剂进行溶解得溶液A，对NiSO4.H2O和MnSO4.6H20进行溶解得溶液B ；
(2)将溶液A、溶液B缓慢加入到反应釜中，添加0.3216g正丁胺，控制温度为50°C，搅拌速度为80 r/min,反应釜底液为NH4OH, pH值为8，得到沉淀；
(3)对所得沉淀熟化12h，过滤，清洗，在120°C干燥12h；
(4)将干燥后的沉淀与0.7838g Li2CO3混合球磨，在650°C下焙烧5h，再在800°C烧灼1h得到球形LiNitl.^n1.504正极材料。
[0017]实施例3
(1)准确称取2.6687g NiSO4.Η20、5.1219g MnSO4.6Η20 和 5.3173g Na2CO3,对 Na2CO3沉淀剂进行溶解得溶液A，对NiSO4.H2O和MnSO4.6H20进行溶解得溶液B ；
(2)将溶液A、溶液B缓慢加入到反应釜中，添加0.1827g的L-半胱氨酸，控制温度为600C，搅拌速度为80 r/min,反应釜底液为NH4OH, pH值为8，得到沉淀；
(3)对所得沉淀熟化12h，过滤，清洗，在120°C干燥12h；
(4)将干燥后的沉淀与0.7283g Li2CO3混合球磨，在550°C下焙烧5h，再在800°C烧灼1h得到球形LiNitl.^n1.504正极材料。
[0018]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、同等替换和改进等，均应落在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.球形“附。.504正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)准确称取附304? ！！20、111804 ? 6！！20 和沉淀剂，控制附304 ? ！！20、111804 ? 6！！20 的摩尔比为0.5:1.5，对沉淀剂进行溶解得溶液八，对附304 -氏0和胞吨-6！！20进行溶解得溶液8 ； (2)将溶液八、溶液8缓慢加入到反应釜中，添加适量添加剂，控制温度为50?601，搅拌速度为80 1-/111111,反应釜底液为順40！1，邱值为8，得到沉淀； (3)对所得沉淀熟化12卜，过滤，清洗，在1201干燥12匕； (4)将干燥后的沉淀与混合球磨，控制11:附:111的摩尔比为1.05:0.5:1.5，在550?6501下焙烧3?10匕，再在700。。?9501烧灼10?20匕得到球形附。.鄭匕504正极材料。
2.根据权利要求1所述的球形“附。.504正极材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为、順4此03的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的球形“附。.504正极材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂与“附。.鄭I 504的总金属离子浓度摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的球形“附。.504正极材料的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为十二烷基硫酸钠、乙二胺、正丁胺、卜半胱氨酸的一种或几种的混合物。
【文档编号】H01M4/525GK104409720SQ201410716330
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】黄兵, 刘中华, 陈军 申请人:天津华夏泓源实业有限公司