本发明涉及永磁材料技术领域，具体的涉及一种纳米复相稀土永磁材料的制备方法。
背景技术：
纳米复相稀土永磁材料又称交换耦合稀土永磁，是由高磁晶各向异性的硬磁相和高饱和磁化强度的软磁相在纳米尺度范围内复合形成的两相共格永磁材料，具有剩磁增强效应，并呈单一铁磁性相特征，其理论磁能积高达1000KJ/m3，是烧结NdFeB磁体理论磁能积的一倍。并且，其稀土含量低、化学稳定性好，能同时满足低成本和高性能要求，从而具有很髙的实用价值，有望发展成继SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B之后的第四代稀土永磁材料。
纳米复相稀土永磁材料的磁性能对微观结构要求严格，在制备过程中造成的结构不均匀、晶粒粗化、晶间相和各种缺陷等问题，对软硬磁性晶粒间的交换耦合效果影响较大。近年来，研究工作者对纳米复相稀土永磁材料的成分和制备工艺进行了多方面的尝试，但是其磁性能与理论值还相差甚远，目前绝大多数研究工作者得到的纳米复相稀土永磁材料的最大磁能积通常在200KJ/m3。
通过目前常用的熔体快淬法和HDDR法制备纳米晶稀土系磁粉，均无法直接获得纳米晶磁粉，并且晶粒大小差异较大，需要通过高能球磨才能进一步细化晶粒。粘结磁体虽具有良好的成型性和尺寸精度，但由于非磁性相的引入，使得磁体的磁性能偏低。烧结磁体可以提高材料密度、改善晶间结构，其磁性能往往是粘结磁体的数倍。但是，在烧结过程中，纳米晶磁粉极易发生粗化，减弱剩磁强化效应。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种既能获得高密度磁体，又能有效抑制纳米晶粗化的纳米复相稀土永磁材料的制备方法：包括以下步骤：
提供非晶态硬磁合金粉末和非晶态软磁合金粉末；
使非晶态硬磁合金粉末晶化为纳米晶硬磁粉末，以及使非晶态软磁合金粉末晶化为纳米晶软磁粉末；
通过放电等离子烧结纳米晶硬磁粉末和纳米晶软磁粉末，获得纳米复相稀土永磁材料。
进一步地，所述非晶态硬磁合金粉末的主相为Nd2Fe14B，所述非晶态软磁合金粉末的主相为α-Fe、α-Fe-Co或Fe3B中的至少一种。
进一步地，所述非晶态硬磁合金粉末和非晶态软磁合金粉末通过机械合金化的方式来制备。
进一步地，使非晶态硬磁合金粉末晶化为纳米晶硬磁粉末，以及使非晶态软磁合金粉末晶化为纳米晶软磁粉末的方式为真空退火。
进一步地，所述机械合金化采用的研磨容器为行星球磨机，所述行星球磨机包括不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，所述球磨罐中通入惰性气体作为保护气。
进一步地，所述机械合金化的工艺参数为：球磨转数为220～300r/min，球磨时间为50～100h。
进一步地，所述真空退火的温度为350～400℃，退火时间为8～12h。
进一步地，在所述烧结之前还包括，采用混粉机将纳米晶硬磁性粉末和纳米晶软磁性粉末均匀混合。
进一步地，所述放电等离子烧结系统的烧结所采用的电流为脉冲电流。
进一步地，所述放电等离子烧结系统的烧结温度Ts为800℃≤Ts≤1050℃，烧结时间为14～26min，烧结压力为20～100MPa。
本发明提供的纳米复相稀土永磁材料的制备方法的有益效果是：
与现有技术相比，本发明的纳米复相稀土永磁材料的制备方法可有效控制预先制备的纳米晶硬磁性粉末和纳米晶软磁性粉末混合的比例，进而可以精确控制磁性能的变化范围；通过放电等离子烧结技术进行低温、快速烧结，不仅能够有效抑制晶粒长大粗化、净化晶界，还能大幅提高烧结材料的致密度，制备出具有高剩余磁极化强度、高密度和高磁能积的纳米复相稀土永磁材料。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本发明的纳米复相稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤：
提供非晶态硬磁合金粉末和非晶态软磁合金粉末；
使非晶态硬磁合金粉末晶化为纳米晶硬磁粉末，以及使非晶态软磁合金粉末晶化为纳米晶软磁粉末；
通过放电等离子烧结纳米晶硬磁粉末和纳米晶软磁粉末，获得纳米复相稀土永磁材料。
上述硬磁合金是是具有较强抗去磁能力(矫顽力Hc高)，磁化后能保持磁化状态，并在周围产生足够强而稳定的磁场的合金。硬磁合金矫顽力(Hc)大(>102A/m)，剩磁Br大，磁滞回线的面积大，损耗大。所述硬磁合金可列举为Nd-Fe-B系合金、Pr-Fe-B系合金、Sm-Fe-N系合金、Sm-Co系合金等。
上述软磁合金是在外磁场作用下容易磁化，去除磁场后磁感应强度又基本消失的磁性合金。软磁合金在弱磁场中具有高的磁导率及低的矫顽力；其磁滞回线面积小而窄，矫顽力一般低于800A/m，电阻率高，涡流损耗小，导磁率高，饱和磁感高。常用软磁合金有低碳电工钢、阿姆科铁、硅钢片、镍铁软磁合金、铁钴软磁合金、铁硅软磁合金等。
由上述描述可知，本发明的纳米复相稀土永磁材料的制备方法可有效控制预先制备的纳米晶硬磁性粉末和纳米晶软磁性粉末混合的比例，进而可以精确控制磁性能的变化范围；通过放电等离子烧结技术进行低温、快速烧结，不仅能够有效抑制晶粒长大粗化、净化晶界，还能大幅提高烧结材料的致密度，制备出具有高剩余磁极化强度、高密度和高磁能积的纳米复相稀土永磁材料。
进一步地，所述非晶态硬磁合金粉末的主相为Nd2Fe14B，所述非晶态软磁合金粉末的主相为α-Fe、α-Fe-Co或Fe3B中的至少一种。
需要理解的是，Nd2Fe14B是Nd-Fe-B永磁体中唯一的具有单轴各向异性的硬磁性相，其体积分数占磁体中各相的90％以上；钕铁硼不含战略金属Co和Ni，相对价格较低，具有体积小、重量轻、良好的机械特性、极高的磁能积和矫力，同时具有高能量密、磁性强的优点，因此在磁学界被称为“磁王”。软磁相α-Fe、α-Fe-Co及Fe3B具有很高的饱和磁化强度，可用作高密度磁记录的介质以及高效催化剂等。可以理解的是，前述软、硬磁相之间通过交换耦合作用不仅能增强剩磁，且能提高矫顽力，从而获得较高的磁能积。
进一步地，所述非晶态硬磁合金粉末和非晶态软磁合金粉末通过机械合金化的方式来制备。
上述，术语“机械合金化”又称高能球磨法，是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。机械合金化工艺条件简单，经济，操作成分连续可调，可制备颗粒尺寸为纳米量级的非晶态粉末。所述机械合金化工艺采用的研磨容器可列举出本领域常用的行星球磨机、振动球磨机、搅拌球磨机等。而研磨容器的材料通常为淬火钢、工具钢、不锈钢等；有时为了特殊的目的而选用特殊的材料，例如：研磨物料中含有铜或钛时，为了减少污染而选用铜或钛研磨容器。研磨介质可为棒状或者球状等。需要说明的是，在机械合金化过程中，由于球与球、球与罐之间的撞击，机械能转换成热能，使得球磨罐内的温度升得很高；同时，合金化过程中往往发生粒子的细化，并引入缺陷，自由能升高，很容易与球磨氛围中的氧等发生反应，因此一般在真空或惰性气体如氩气、氦气等保护下进行。
进一步地，所述机械合金化工艺采用的研磨容器为行星球磨机，所述行星球磨机包括不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，所述球磨罐中通入惰性气体作为保护气。
进一步地，所述机械合金化工艺的参数为：球磨转数为220～300r/min，例如220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min或300r/min等；球磨时间为50～100h，例如50h、60h、70h、75h、80h、85h、90h、95h或100h等。
需要理解的是，球磨转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是，并不是转速越高越好。这是因为，一方面球磨转速提高的同时，研磨介质的转速也会提高，当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁，而不能对研磨物料产生任何冲击作用，从而不利于塑性变形和合金化进程。另一方面，转速过高会使研磨系统温升过快，温度过高，有时这是不利的，例如较高的温度可能会导致在过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其它亚稳态相的分解。球磨时间也是影响结果的最重要因素之一。在一定的条件下，随着研磨的进程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定的平衡态，即颗粒的冷焊和破碎达到一动态平衡，此时颗粒尺寸不再发生变化。但另一方面，研磨时间越长造成的污染也就越严重。
进一步地，使非晶态硬磁合金粉末晶化为纳米晶硬磁粉末，以及使非晶态软磁合金粉末晶化为纳米晶软磁粉末的方式为真空退火。
需要理解的是，术语“真空退火”是指在低于一个大气压的环境中进行退火的工艺；主要适用于不锈钢制品在保护气氛控制下进行连续光亮退火、固溶、退磁及不锈钢淬火处理，处理后产品表面光洁、不氧化、不脱碳，具有生产效率高、能耗低、污染少、操作使用方便及劳动强度低等优点，也可供金属材料钎焊、烧结之用。
进一步地，所述真空退火的温度为350～400℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或4000℃等；退火时间为8～12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。
需要理解的是，上述真空退火过程即为非晶态的硬磁粉末非晶态的软磁粉末晶化处理过程，晶化处理条件应使非晶粉末充分晶化而且得到的晶粒尺寸细小，分布均匀、形状规则。如果退火温度偏低，时间偏短，则非晶粉末晶化不充分，存在残余非晶相；如果退火温度偏高，时间太长，则晶粒生长粗大，晶粒生长的均匀性、一致性下降。
进一步地，在所述烧结之前还包括，采用混粉机将纳米晶硬磁粉末和纳米晶软磁粉末均匀混合。
上述，采用混粉机混合，操作更方便，劳动力强度低，工作效率高，使纳米晶软、硬磁粉混合更均匀，适合工业化大规模生产。可以理解的是，混粉比例是可以控制的，其磁性能会随着纳米晶软、硬磁粉末的成分比例变化而不同。在本发明的某些实施方式中，混粉中纳米晶硬磁粉末所占重量份数为30～70wt.％，例如30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％或70wt.％等。
进一步地，所述放电等离子烧结系统的烧结电流为脉冲电流，优选地，脉冲电流的占空比为12:2，脉冲电流约为1500～3000A。
进一步地，所述放电等离子烧结系统的烧结温度Ts为800℃≤Ts≤1050℃，例如可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃等；烧结时间为14～26min，例如14min、17min、19min、22min、24min或26min；烧结压力为20～100MPa，例如20MPa、30MPa、50MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa等。
上述，需要理解的是，放电等离子烧结工艺是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。放电等离子烧结具有在加压过程中烧结的特点，脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于降低粉末的烧结温度。同时低电压、高电流的特征，能使粉末快速烧结致密。另外，由于放电等离子烧结升温速度快、烧结时间短、组织结构可控等，可显著抑制纳米复相永磁材料制备过程中纳米晶粗化。
可以理解的是，烧结温度应控制在一定的范围内，烧结温度过低，烧结时间太短，烧结压力过低，则会影响纳米晶磁粉烧结过程中的晶粒重排和致密化；烧结温度过高，烧结时间太长，烧结压力过高，则会使纳米晶磁粉团聚严重。所述放电等离子烧结系统优选烧结温度Ts为800℃≤Ts≤1050℃，烧结时间为14～26min，烧结压力为20～100MPa时，可制备得到具有良好微观结构、高致密度和高磁能积的纳米复相稀土永磁材料。
为了便于理解本发明，下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种以硬磁性相Nd2Fe14B为基体的Nd2Fe14B/α-Fe型纳米复相稀土永磁材料，其制备方法包括以下工艺步骤：
(1)按照主相的化学表达式的化学计量比进行原料配料：取Nd含量10.8at.％，Fe含量76.2at.％，B含量为6.4at.％，Zr、Mo、Cr或Ti等其他微量组元的含量4.2at.％，来配制Nd2Fe14B为主相的硬磁合金(A合金)原材料粉末；取Fe含量80at.％，Ti、V、Mo和B等其他微量组元的含量20at.％，来配制主相为α-Fe的软磁合金(B合金)的原材料粉末。
(2)通过机械合金化的方式，分别将已配好的A合金和B合金的原材料粉末同不锈钢磨球一起放入不锈钢球磨罐中(磨球和原材料粉末重量比为10:1)；为防止氧化，球磨罐内充入高纯氩气(99.99％，0.5MPa)进行保护。最后，将充有氩气保护的球磨罐放置在型号为QM-2SP20行星球磨机上进行高能球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为50h；优选地，球磨过程中每球磨5h停机冷却至室温后，取出一定量的粉末(大约5g)，用于粉末的各种表征测试，直至获得非晶态A合金粉末和非晶态B合金粉末。
(3)采用真空退火工艺完成磁粉的非晶晶化过程，将A合金的非晶态磁粉放在400℃下退火8h，将B合金的非晶态磁粉放在380℃下退火10h，分别得到纳米晶A合金粉末和纳米晶B合金粉末。
(4)将纳米晶A合金粉末和纳米晶B合金粉末按重量比为1:1的比例混合，并在混粉机中混合24h，得到混合均匀的纳米晶AB合金粉末。
(5)通过采用放电等离子烧结技术，将混好的纳米晶AB合金粉末放入石墨模具，采用低真空(≤3Pa)烧结和红外测温(≥570℃)方式。烧结设备与工艺条件如下：
烧结设备：放电等离子烧结系统；
烧结电流类型：脉冲电流(占空比为12:2)；
烧结温度Ts：1050℃；
烧结时间：26min；
烧结压力：50MPa。
采用上述方法制备的Nd2Fe14B/α-Fe型纳米复相稀土永磁材料，其材料性能检测结果如下：
以上可以看出，通过使用本发明提供的纳米复相永磁材料的制备方法，不仅能够有效抑制晶粒长大粗化、净化晶界，还能大幅提高永磁材料的致密度，制备的Nd2Fe14B/α-Fe型纳米复相稀土永磁材料具有较高的剩余磁极化强度、高內禀矫顽力以及较高的磁能积。
实施例2
一种以硬磁性相Nd2Fe14B为基体的Nd2Fe14B/Fe3B型纳米复相稀土永磁材料，其制备方法包括以下工艺步骤：
(1)按照主相的化学表达式的化学计量比进行原料配料：取Nd含量13.2at.％，Fe含量81.6at.％，B含量5.2at.％，Zr、Mo、Cr或Ti等其他微量组元的含量2.4at.％，来配制Nd2Fe14B为主相的硬磁合金(A合金)原材料粉末；取Fe含量为69.2at.％，B含量为25.6at.％，V、Mo、Cr等其他微量组元的含量5.2at.％，来配制主相为Fe3B的软磁合金(C合金)的原材料粉末。
(2)通过机械合金化的方法，分别将已配好的A合金和C合金的原材料粉末同不锈钢磨球一起放入不锈钢球磨罐中(磨球和原材料粉末重量比为10:1)。为了防止氧化，球磨罐内充入高纯氩气(99.99％，0.5MPa)进行保护。最后，将充有氩气保护的球磨罐放置在型号为QM-2SP20行星球磨机上进行高能球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为100h；优选地，球磨过程中每球磨5h停机冷却至室温后，取出一定量的粉末(大约5g)，用于粉末的各种表征测试，直至获得非晶态A合金粉末和非晶态C合金粉末。
(3)采用真空退火工艺完成磁粉的非晶晶化过程，将非晶态A合金粉末放在380℃下退火10h，将非晶态C合金粉末放在350℃下退火12h，分别得到纳米晶A合金粉末和纳米晶C合金粉末；
(4)将纳米晶A合金粉末和纳米晶C合金粉末按重量比为1:1的比例混合，并在混粉机中混合24h，得到混合均匀的纳米晶AC合金粉末；
(5)通过放电等离子烧结技术，将混好的纳米晶AC合金粉末放入石墨模具，采用低真空(≤3Pa)烧结和红外测温(≥570℃)方式。烧结设备与工艺条件如下：
烧结设备：放电等离子烧结系统；
烧结电流类型：脉冲电流(占空比为12:2)；
烧结温度Ts：800℃；
烧结时间：14min；
烧结压力：20MPa。
采用上述方法制备的Nd2Fe14B/Fe3B型纳米复相稀土永磁材料，其材料性能检测结果如下：
以上可以看出，通过本发明提供的纳米复相永磁材料的制备方法，不仅能够有效抑制晶粒长大粗化、净化晶界，还能大幅提高永磁材料的致密度，制备的Nd2Fe14B/Fe3B型纳米复相稀土永磁材料具有较高的剩余磁极化强度、高內禀矫顽力以及较高的磁能积。
实施例3
一种以硬磁性相Nd2Fe14B为基体的Nd2Fe14B/α-Fe-Co型纳米复相稀土永磁材料，其制备方法包括以下工艺步骤：
(1)基于合理的成分设计，将按照Nd含量为12at.％，Fe含量为78at.％，B含量为6at.％，Zr、Mo、Cr或Ti等其他微量组元的含量为4at.％配制Nd2Fe14B为主相的硬磁合金(A合金)原材料粉末；按Fe含量为60at.％，Co含量为23at.％，Ti、V、Mo和B等其他微量组元的含量为17at.％配制主相为α-Fe-Co的软磁合金(D合金)的原材料粉末。
(2)通过机械合金化的方法，分别将已配好的A合金和D合金的原材料粉末同不锈钢磨球一起放入不锈钢球磨罐中(磨球和原材料粉末重量比为10:1)；为防止氧化，球磨罐内充入高纯氩气(99.99％，0.5MPa)进行保护。最后，将充有氩气保护的球磨罐放置在型号为QM-2SP20行星球磨机上进行高能球磨，球磨转速为220r/min，球磨时间为75h；优选地，球磨过程中每球磨5h停机冷却至室温后，取出一定量的粉末(大约5g)，用于粉末的各种表征测试，直至获得非晶态A合金粉末和非晶态D合金粉末。
(3)采用真空退火的方式完成磁粉的非晶晶化过程，将非晶态A合金粉末放在350℃下退火12h，将非晶态D合金粉末放在400℃下退火8h，分别得到纳米晶A合金粉末和纳米晶D合金粉末。
(4)将纳米晶A合金粉末和纳米晶D合金粉末按重量为1:1的比例混合，并在混粉机中混合24h，得到混合均匀的纳米晶AD合金粉末；
(5)通过采用放电等离子烧结技术，将混好的纳米晶AD纳合金粉末放入石墨模具，采用低真空(≤3Pa)烧结和红外测温(≥570℃)方式。烧结设备与工艺条件如下：
烧结设备：放电等离子烧结系统；
烧结电流类型：脉冲电流(占空比为12:2)；
烧结温度Ts：950℃；
烧结时间：20min；
烧结压力：100MPa。
采用上述方法制备的Nd2Fe14B/α-Fe-Co型纳米复相稀土永磁材料，其材料性能检测结果如下：
以上可以看出，通过使用本发明提供的纳米复相永磁材料的制备方法，不仅能够有效抑制晶粒长大粗化、净化晶界，还能大幅提高永磁材料的致密度，制备的Nd2Fe14B/α-Fe-Co型纳米复相稀土永磁材料具有较高的剩余磁极化强度、高內禀矫顽力以及较高的磁能积。
综上所述，本发明的纳米复相稀土永磁材料的制备方法可以有效控制预先制备的纳米晶硬磁性粉末和纳米晶软磁性粉末混合的比例，进而可以精确控制磁性能的变化范围；通过放电等离子烧结技术进行低温、快速烧结，不仅能够有效抑制晶粒长大、净化晶界，还能大幅提高烧结材料的致密度，制备出具有高剩余磁极化强度、高密度和高磁能积的纳米复相稀土永磁材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。