解质，组装成R2032扣式电池。
[0052]对电池进行测试，测试电压范围为0V-1.4V，电池在IC的倍率下充放电曲线如图7所示，首周放电比容量为53mAh/g。
[0053]实施例5
[0054]本实施例采用固相法合成Na1.95Fe0.95Al0.05P04Fo
[0055]正极极片组成按照Nah95Fea95Alaci5PO4F:炭黑:PVDF = 80:10:10的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。对电极采用活性炭，按照活性炭:PTFE=95:5比例均匀混合，压制在不锈钢集流体上作为负电极，参比电极用银氯化银电极。用10mol/L硝酸钠水溶液作为电解质，组装成三电极电池。
[0056]实施例6
[0057]本实施例采用固相法合成Na2Fea95Cuaci5POf
[0058]正极极片组成按照Na2Fea95Cuatl5PO4F:炭黑:PVDF = 80:10:10的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。对电极采用活性炭，按照活性炭=PTFE=95:5比例均匀混合压在不锈钢集流体上，作为负电极，参比电极用银氯化银电极。用5mol/L硝酸钠水溶液作为电解质，组装成三电极电池。
[0059]对电池在有机电解液中对钠半电池进行测试，测试电压范围为2V-4V，电池的充放电测试曲线如图8所示,首周放电比容量为85mAh/g。
[0060]实施例7
[0061]本实施例采用固相法合成Na2Fetl.8Mna2P04F。
[0062]正极极片组成按照Na2Fetl.8Mn0.2P04F:炭黑:PVDF = 80:15:5的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用NaTi2 (PO4) 3，按照NaTi2 (PO4) 3:Super P:PTFE = 80:15:5比例均勻混合压制在不锈钢集流体上,作为负电极；用Whatman生产的玻璃纤维做隔膜，用2mol/L乙酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032型的扣式电池。
[0063]实施例8
[0064]本实施例采用固相法合成Na2.05Fe0.95Na0.05P04Fo
[0065]正极极片组成按照Na2^5Fea95Naaci5PO4F:炭黑:聚四氟乙烯(PTFE) = 80:15:5的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用Na2FeTi (PO4)3，按照 Na2FeTi (PO4)3 =Super P =PTFE = 80:15:5 比例均匀混合压制于不锈钢集流体上，作为负电极；用Whatman生产的玻璃纤维做隔膜，用5mol/L乙酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032型的扣式电池。
[0066]实施例9
[0067]本实施例采用固相法合成Na2^5Fea95Naaci5PO4F,其XRD如图9所示，颗粒形貌详见图10所示。
[0068]正极极片组成按照Na2^5Fea95Naaci5PO4F:炭黑=PTFE = 80:15:5的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用NaTi2 (PO4)3，按照NaTi2(PO4)3 =Super P =PTFE = 80:15:5比例均匀混合，压制在不锈钢集流体上，形成负电极；用无纺布做隔膜，用lmol/L乙酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032型的扣式电池。
[0069]实施例10
[0070]本实施例采用固相法合成Na2Fe0.95Ni0.05P04Fo
[0071]正极极片组成按照Na2Fea95Niatl5PO4F:炭黑:PTFE = 70:25:5的质量比例均均匀混合，压制于钛网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用活性炭，按照活性炭=PTFE = 95:5比例均匀混合，压制在不锈钢网集流体上，烘干后形成负电极。采用商用镍氢电池的无纺布作为隔膜，用3mol/L硝酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032扣式电池。
[0072]实施例11
[0073]本实施例采用固相法合成Na2Fea95Mg0.05PO4F。
[0074]正极极片组成按照Na2Fea95Mgatl5PO4F:炭黑:PTFE = 70:25:5的质量比例均均匀混合，压制于钛网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用NaTi2 (PO4)3，按照NaTi2(PO4)3ISuper PiPVDF = 75:20:5比例均匀混合，涂覆在不锈钢网集流体上，烘干后形成负电极。采用商用镍氢电池的无纺布作为隔膜，用0.8mol/L硫酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032扣式电池。
[0075]虽然上述实施例2-11以应用固相法来制备本发明的水溶液二次电池的正极材料为例进行说明，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性，但并不限定本发明只能采用固相法来进行正极材料的制备，本领域技术人员容易想到，还可采用其它方法如溶胶-凝胶法，喷雾干燥法，水热法等来获得本发明的正极材料。
[0076]在本发明上述实施例中，正极极片中所使用的粘结剂仅以PVDF和PTFE为例，电子导电材料也仅以炭黑、乙炔黑为例进行了说明，在实际应用中，并不限于上述实施例中给出的这几种物质。电子电导材料可以采用石墨、碳黑、乙炔黑、金属粉末、Super P、或者其它导电材料；粘结剂可以采用PVDF、PTFE、CMC、海藻酸钠、PAA等；此外还可以添加阻止氧气或者氢气析出的添加剂。正极极片制备所用的集流体也不限于上述实施例中的钛网、不锈钢网，还可以包括钛箔，镍网等等。
[0077]另外，正极材料还可以是进行原位一步合成包碳或者用化学气象沉积，以及离子液体、蔗糖、葡萄糖等含有碳的前驱物在氩气气氛中进行裂解得到碳包覆的材料。上述材料混合可以制成一定粘度的浆料，将该浆料涂覆在或者压制在集流体上，即可得到本发明的正极极片。
[0078]本发明的水溶液二次电池中所选用的电解质溶液，除上述实施例中例举的硫酸钠、乙酸钠、硝酸钠之外，还可以包括卤化钠、氢氧化钠、磷酸钠、草酸钠等等。溶液的pH为
I一 14，可以具体通过添加硝酸、硫酸、磷酸、或者氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等水溶液来调节电解质溶液的PH值；其中pH值优选为5— 9。电解质溶液浓度范围在0.lmol/L-15mol/L，其中优选为0.5mol/L-10mol/Lo电解质中还可以加入适当的添加剂以提高析氢或者析氧电位，所述添加剂可以例如一些含有Pb、Cd或者Zn的可溶于水的盐类。
[0079]本发明实施例提供的氟化磷酸盐的水溶液二次电池的正极材料，成本低廉、安全无毒，脱钠电位在水溶液稳定电化学窗口以内；用其制备的水溶液二次电池容量较高、首周库仑效率高，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0080]以上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种水溶液二次电池的正极材料，其特征在于，所述材料为氟化磷酸盐，化学通式为 Aa2MFeiMnjMkPO4F ； 其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li, Ni, Mg, Cu, Zn, Al, V, Co, Cr, Nb, Mo, Ti 中的一种或多种；O 彡 i 彡 I ;0 彡 j 彡 I ;O ( k〈0.5 ；-0.2 彡 β 彡 0.1 ; 所述正极材料包括两种结构，第一种为正交结构，空间群为Pbcn,晶胞参数a =5.22+x, b = 13.854+y, c = 11.7792+z ;第二种空间群为 PZ1Zn,晶胞参数为 a = 13.68+x, b=5.3+y, c = 13.82+z ;其中，_0.I 彡 x 彡 0.1、_0.I 彡 y 彡 0.1、-0.1 彡 ζ 彡 0.1。
2.一种水溶液二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括: 集流体、涂覆或混合后压制于所述集流体之上的电子电导材料、粘结剂、如上述权利要求I所述的正极材料和/或添加剂； 其中，所述添加剂用以阻止氧气或者氢气析出。
3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述导电添加剂包括:石墨、碳黑、乙炔黑、金属粉末、Super P、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂包括: 聚偏氟乙烯PVDF，聚四氟乙烯PTFE、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠CMC、或聚丙烯酸PAA中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述集流体包括:钛网或不锈钢网。
6.一种水溶液二次电池，其特征在于，所述水溶液二次电池包括:上述权利要求2-5任一权项所述的正极极片、隔膜、负极极片和电解质溶液。
7.根据权利要求6所述的水溶液二次电池，其特征在于，所述负极极片所用的负极材料包括=NaTi2 (PO4)3、Na2FeTi (PO4)3、活性炭中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的水溶液二次电池，其特征在于，所述电解质溶液的pH值在1-14之间，电解质溶液浓度为0.lmol/L-15mol/L ； 所述电解质溶液包括:硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、乙酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、草酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的水溶液二次电池，其特征在于，所述电解质溶液中还包括添加剂，用以提高析氢或者析氧电位； 所述添加剂包括:含有Pb、Cd或者Zn的可溶于水的盐类。
10.一种如上述权利要求6-9所述的水溶液二次电池的用途，其特征在于，所述水溶液二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
【专利摘要】本发明公开了一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途，所述材料为氟化磷酸盐，化学通式为：Na2+βFeiMnjMkPO4F；M包括Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,Nb,Mo，Ti中的一种或多种；0≤i≤1；0≤j≤1；0≤k<0.5；-0.2≤β≤0.1正极材料包括两种结构；第一种空间群为Pbcn,晶胞参数a＝5.22+x,b＝13.854+y,c＝11.7792+z；第二种空间群为P21/n，晶胞参数为a＝13.68+x,b＝5.3+y,c＝13.82+z；-0.1≤x≤0.1、-0.1≤y≤0.1、-0.1≤z≤0.1。
【IPC分类】H01M4-58, H01M10-36
【公开号】CN104795564
【申请号】CN201410490257
【发明人】胡勇胜, 穆林沁, 陈立泉, 黄学杰
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年9月23日