锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池，更详细地， 涉及一种特征在于在具有层状结构的正极活性材料中一次粒子内和二次粒子内的锂离子 扩散路径（lithium ion diffusion path)以朝向特定方向具有方向性的方式形成的锂二 次电池用正极活性材料、以及包含其的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 近来，对储能技术的兴趣日益增加。电池已被广泛用作移动电话、摄像机、笔记本 电脑PC和电动车领域中的能源，导致对电化学装置进行了深入的研究和开发。在该方面， 电化学装置是极受关注的主题之一。特别是，可充电二次电池的开发成为关注的焦点。
[0003] 目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初开发的锂二次电池是一种紧凑、重量 轻和大容量的电池，自其在1991年出现以来，已被广泛用为便携式设备的电源。锂二次电 池比使用水电解质的传统电池（例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和铅硫酸电池）具有更高的 工作电压和能源密度，正是由于这些优点而备受关注。尤其，最近有关将内燃机和锂二次电 池混合的电动车用动力源的研究在美国、日本、欧洲等地区进展活跃。
[0004] 然而，从能源密度方面考虑使用锂离子电池作为电动车用大型电池，但是考虑到 安全性而镍氢电池被使用到至今，并且当下最大课题是昂贵的价格和安全性。尤其，目前商 用化使用的如LiC 〇02和LiNi02之类的正极活性材料具有因充电时锂脱离导致晶体结构不 够稳定而热学特性十分恶劣的缺点。即，若将过充电状态的电池在200~270°C下加热，则 急剧发生结构变化，由于这种结构变化进行释出晶格内氧的反应。
[0005] 为了改善这一状况，正在尝试各种方法，例如，通过用过渡金属元素替代一部分镍 以将热生成（heat generation)的温度偏移到稍微高的温度处或阻止快速热生成。用钴替 代一部分镍的材料，例如，LiNh xC〇x02(x = 0. 1-0. 3)虽然表现出优异的充电/放电特性和 寿命特性，但是热稳定性问题仍没有得到解决。此外，Li-Ni-Mn系复合氧化物，其中具有优 异热稳定性的Μη替代一部分Ni，或Li-Ni-Mn-Co系复合氧化物，其中Μη和Co替代一部分 Ni，其组成和制备相关技术也被广泛周知。最近，日本专利第2000-227858号公开了并非通 过该技术部分地将过渡金属代入LiNi02或LiMn02来制备正极活性材料，而是通过一种新 型技术将Μη和Ni化合物均匀地分布于原子能级以获得固溶体。
[0006] 根据关于Li-Ni-Mn-Co系复合氧化物组成的欧洲专利第0918041号或美国 专利第6040090号，其中Μη和Co替代一部分Ni，相比现有的仅包含Ni和Co的材料， LiNh xC〇xMny02(0 < y < 0. 3)具有改进的热稳定性，但是，Ni系化合物的热稳定性仍没有 得到解决。
[0007] 为了解决这个问题，韩国专利申请第10-2005-7007548号公开了具有金属浓度梯 度的锂过渡金属氧化物。然而，这种方法可以在合成时使内层和外层具有不同的金属组成， 但金属组成在合成的正极活性材料中不是逐渐地（gradually)和连续地变化。通过热处理 工艺，可以获得金属组成逐步的浓度梯度。然而，在内层与外层之间产生的界面阻力起到阻 止锂在粒子中扩散的阻力作用，由此可能导致寿命特性下降。并且，由于该材料是内层的组 成为LCO、C〇 rich NCM以及镍含量为60%以下的NCM系复合物，并且镍的整体含量也较低， 因此很难体现出高容量。
[0008] 此外，这个发明合成的粉末具有低的堆积密度（tapped density)，因为粉末没有 使用氨作为螯合剂。因此其不足以用作要求高热能密度的锂二次电池用正极活性材料。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 为了解决上述技术的问题，本发明的目的是提供一种新型结构的锂二次电池用正 极活性材料，在具有层状结构的正极活性材料中一次粒子内和二次粒子内的锂离子扩散路 径（lithium ion diffusion path)表现出特定方向性。
[0011] 本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池，其包括根据本发明的锂二次电池用 正极活性材料。
[0012] 技术方案
[0013] 为了解决上述技术的问题，本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料，其特征 在于，所述正极活性材料是一次粒子聚集而成的球形二次粒子，所述一次粒子内的锂离子 扩散路径（lithium ion diffusion path)即在层状结构上的a轴或b轴朝向二次粒子的 中心方向形成。
[0014] 图6和图7示出根据本发明的锂二次电池用正极活性材料的一次粒子和二次粒子 的结构模式图。如图6和图7所示，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于， 一次粒子内的锂离子扩散路径（lithium ion di ffusion path)即在层状结构上的a轴或 b轴并排地形成，并且朝向二次粒子的中心方向表现出方向性。
[0015] 根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述一次粒子的纵横比 为1以上，所述一次粒子内的锂离子扩散路径（lithium ion diff usion path)沿粒子的 长轴方向形成。即，在根据本发明的锂二次电池用正极活性材料中，由于锂离子扩散路径沿 长轴方向形成，从而在充放电时锂离子向正极活性材料中的一次粒子内移入时，沿面积相 对较窄的横轴方向移入一次粒子内，因此，随着充放电的持续而晶体结构瓦解的面积相对 的减小，最终体现出结构稳定性。
[0016] 根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述纵横比为1以上，且 所述粒子内的锂离子扩散路径（lithium ion diffusion path)沿粒子的长轴方向形成的 一次粒子所占的面积为整体面积的20 %以上。
[0017] 根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，当粒子如图6所示呈正方形形状时， 纵横比被定义为L/W(L为长轴，W为短轴），当横轴长度为Wl、W2时，纵横比被定义为L/ (Wl+W2)/2。
[0018] 根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，锂离子扩散路径 (lithium ion diffusion path)朝向二次粒子的中心方向的一次粒子所占的面积为整体 粒子面积的40%以上。根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述一次 粒子内的锂离子扩散路径（lithium ion diff usion path)从二次粒子的中心方向倾斜在 ±45°以内。即，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，一次粒子内的锂 离子扩散路径朝向二次粒子的中心，但这并不是向二次粒子的正中心方向机械地排列，而 是从二次粒子的中心方向在±45°以内自由地排列。
[0019] 根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述一次粒子以朝向整 个粒子的中心方向具有方向性的方式形成，并且所述一次粒子内的锂离子扩散路径沿整个 粒子的中心方向形成，从而锂离子扩散路径从所述二次粒子的表面至中心具有一维或二维 孔道结构。
[0020] 如此，具有不同纵横比的一次粒子可以是针状、板状、长方体、斜长方体或圆柱形 状。
[0021] 基于这种锂离子扩散路径，锂离子具有较快的传导速度，且显示出较高的锂离子 传导率，即使反复充放电，晶体结构也不会轻易瓦解，从而提高循环特性。
[0022] 此外，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，基于由作为线形路径的一维孔 道结构或作为面路径的二维孔道结构形成的锂离子扩散路径，活性材料粒子与锂离子或 电解质之间的电荷转移电阻（charge transfer resistance)、扩散（diffusion)、迀移 (migration)以及对流（convection)较低，因此可大幅降低电池内部阻抗。
[0023] 根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述二次粒子包括：
[0024] 核层，由下述化学式1表示，且过渡金属的浓度恒定；
[0025] 浓度梯度层，形成于所述核层的外表面上，并且一种以上过渡金属的浓度连续变 化而呈浓度梯度；以及
[0026] 壳层，由下述化学式2表示且形成于所述浓度梯度层的外表面上，并且过渡金属 的浓度恒定。
[0027] <化学式 1 > LiAh a b cC〇aMnbMec02 yXy
[0028] (在所述化学式1中，0.9彡x彡1. 15、0彡a彡0·20、0彡b彡0·20、0彡c彡0·