碳/四氧化三铁复合材料的制备方法、锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括：将碳酸亚铁与大分子有机物混合，在保护气氛中加热煅烧，得到碳/四氧化三铁复合材料。与现有技术相比，本发明采用碳酸亚铁微米颗粒作为原料，其在后续的高温煅烧中可分解得到纳米级别的四氧化三铁，从而得到纳米颗粒构成的微米结构，使得充放电容量比单纯的纳米或微米级别的颗粒要高，结构也更加稳定；并且，加入碳材料可使活性纳米颗粒四氧化三铁彼此之间由三维网络碳连接，可作为缓冲体和支撑体，缓冲物质体积变化产生的硬力，维持物质的基本构型，同时碳材料具有较高的导电率，从而使得制备得到的碳/四氧化三铁复合材料具有高倍率、高比容量、长循环的特点。
【专利说明】
碳/四氧化三铁复合材料的制备方法、锂离子电池
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002]新能源锂离子电池是新兴能源，为满足社会对高比能量锂电池的需求，人们积极探索具有高理论比容量的锂电负极材料。
[0003]传统的锂电负极材料石墨的理论比容量是372mAh/g，而已知的锂电正极材料(如磷酸亚铁锂、锂钴氧等)的比容量也有限(100-200mAh/g)，为适应人们对高能量锂电池的需求，整体提高电池性能，研究人员探索并合成出一系列可替代负极材料，这些材料具有极高的理论比容量(500-1000mAh/g)，以此带动了锂电全电池的发展，其中极具应用潜力的新型负极材料是过渡金属氧化物(MxOy，M=Fe，Co，Ni，Cu，Mn等)。但由于材料反应机制的原因，材料结构发生转变，如Fe3O4在充放电过程中，随锂离子的嵌入/脱出，氧化物(Fe3O4)与金属颗粒(Fe)之间相互转换，因此导致氧化物结构不稳定，容量急剧衰减等问题，而这也是目前本领域技术人员急需解决的问题。
[0004]研究表明最有效、简便的改进方法是掺杂碳材料。但目前很多工作都是将得到的锂电氧化物材料直接与碳源混合，退火。这种途径属于硬性碳复合，活性材料与碳源的相互作用质存在于两者接触面上，当电流通过时，内部活性物质无法得到碳材料的支撑作用和电子的传递。Zhang等通过还原Fe203纺锤体制备单分散碳包覆四氧化三铁纳米颗粒，在电流倍率为460mA/g时，循环80次后比容量维持在530mAh/g，而在相同条件下，没有碳包覆的材料容量只有 150mAh/g(Advanced Funct1nal Materials , 2008,18,3941-3946)。Zhou等将石墨稀碳材料负载到四氧化三铁纳米颗粒上，电流倍率为1000mA/g时，电池循环200次容量可保持在550mAh/g(RSC Advances，2011，I，782-791)。上述很多研究工作主要集中在如何提高材料导电性、放电比容量或降低材料尺寸等问题上，形成了材料合成路线较为复杂、产量低、成本高的局面;同时较多工作的前期放电容量可观，但后续研究不足。
[0005]此外还可通过构筑微纳材料提高过渡金属氧化物的稳定性，但目前多数报道，需要经过多步调控，因构筑特殊构型需要控制离子浓度，采用特殊有机溶剂等，导致产物产量较少，成本升高;且形貌控制受控因素较多，易受到温度，浓度，压力等参数影响，因此此方法可操作性差。若再进行碳复合，会增加工序，且此时氧化物结构已基本形成，碳化过程中碳材料很难均匀渗透到活性颗粒内部。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法、锂离子电池，该方法制备的碳/四氧化三铁复合材料具有较高高倍率的导电性會K。
[0007]本发明提供了一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括:
[0008]将碳酸亚铁与大分子有机物混合，在保护气氛中加热煅烧，得到碳/四氧化三铁复合材料。
[0009]优选的，所述碳酸亚铁按照以下方法制备:
[0010]将亚铁盐、尿素与碳酸盐在水中混合，进行水热反应，得到碳酸亚铁。
[0011]优选的，所述亚铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁;所述碳酸盐为碳酸氢铵。
[0012]优选的，所述亚铁盐中亚铁离子、尿素与碳酸盐中碳酸根离子的摩尔比为1:1:(0.26?1.01)。
[0013]优选的，所述水热反应的温度为100°C?120 0C ;所述水热反应的时间为1?12h。
[0014]优选的，所述大分子有机物为醋酸纤维和/或蔗糖。
[0015]优选的，所述碳酸亚铁与大分子有机物的质量比为(2?2.25):1。
[0016]优选的，所述混合具体为:
[0017]将碳酸亚铁、大分子有机物与挥发性溶剂进行球磨混合。
[0018]优选的，所述保护气氛为氮气和/或氩气；所述煅烧的温度为500V?550°C ;所述煅烧的时间为5?10h。
[0019]本发明还提供了一种锂离子电池，包括碳/四氧化三铁复合材料。
[0020]本发明提供了一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括:将碳酸亚铁与大分子有机物混合，在保护气氛中加热煅烧，得到碳/四氧化三铁复合材料。与现有技术相比，本发明采用碳酸亚铁微米颗粒作为原料，其在后续的高温煅烧中可分解得到纳米级别的四氧化三铁，从而得到纳米颗粒构成的微米结构，使得充放电容量比单纯的纳米或微米级别的颗粒要高，结构也更加稳定;并且，加入碳材料可使活性纳米颗粒四氧化三铁彼此之间由三维网络碳连接，可作为缓冲体和支撑体，缓冲物质体积变化产生的硬力，维持物质的基本构型，同时碳材料具有较高的导电率，从而使得制备得到的碳/四氧化三铁复合材料具有高倍率、高比容量、长循环的特点。
【附图说明】
[0021 ]图1为本发明提供碳/四氧化三铁复合材料的制备流程示意图；
[0022]图2为本发明提供碳/四氧化三铁复合材料中四氧化三铁与碳两者的连接示意图；
[0023]图3为本发明提供的碳/四氧化三铁复合材料电子传输示意图；
[0024]图4为本发明提供的锂离子电池的结构示意图；
[0025]图5中a为本发明实施例1中得到的前驱体碳酸亚铁的扫描电镜照片；
[0026]图5中b为本发明实施例1中得到的碳/四氧化三铁复合材料的扫描电镜照片；
[0027]图5中c为本发明实施例1中得到的碳/四氧化三铁复合材料的扫描电镜照片；
[0028]图5中d为本发明实施例1中得到的碳/四氧化三铁复合材料的透射电镜照片；
[0029]图6为本发明实施例1中得到的碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为100mA的电池循环比容量曲线图；
[0030]图7为本发明实施例1中得到的碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为2000mA的电池循环比容量曲线图。
【具体实施方式】
[0031]本发明提供了一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括:将碳酸亚铁与大分子有机物混合，在保护气氛中加热煅烧，得到碳/四氧化三铁复合材料。
[0032]本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
[0033]本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或蓄电池领域使用的常规纯度。
[0034]其中，所述碳酸亚铁优选为微米级颗粒，更优选按照以下步骤进行制备:将亚铁盐、尿素与碳酸盐在水中混合，进行水热反应，得到碳酸亚铁。
[0035]所述亚铁盐为本领域技术人员熟知的含亚铁离子的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
[0036]所述碳酸盐为本领域技术人员熟知的碳酸盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸氢铵。
[0037]将亚铁盐、尿素与碳酸盐在水中混合;其中，所述亚铁盐中亚铁离子、尿素与碳酸盐中碳酸根离子的摩尔比优选为1:1: (0.26?1.01)，更优选为1:1: (0.38?0.63)，最优选为1: 1:0.506;所述混合后混合液中亚铁离子的摩尔浓度优选为0.125?0.145mol/L。尿素的作用是相对控制亚铁离子的浓度和产物晶粒的生长，在本发明中其主要对产物的形貌起控制作用。
[0038]混合后，进行水热反应，得到碳酸亚铁;所述水热反应的温度优选为80°C?150°C，更优选为100 °C?130 °C，再优选为100 °C?120 °C，最优选为120 °C ；所述水热反应的时间优选为10?12h，更优选为11?12h，再优选为12h。
[0039]将碳酸亚铁与大分子有机物混合;其中，所述大分子有机物为本领域技术人员熟知的可作为碳源的大分子有机物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为醋酸纤维素和/或蔗糖，更优选为醋酸纤维素或蔗糖；以大分子有机物作为碳源，可使得到的碳材料具有高度连续性，且恰好与碳酸亚铁高温分解得到的颗粒相匹配，从而在电池充放电过程中对电子传输和容量体现起到关键作用。所述碳酸亚铁与大分子有机物的质量比优选为(2?2.25):1，更优选为(2?2.2):1,再优选为(2?2.1):1,最优选为2: I。
[0040]本发明中，碳酸亚铁与大分子有机物的混合方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，优选为将碳酸亚铁、大分子有机物与挥发性溶剂进行球磨混合;所述挥发性溶剂为本领域技术人员熟知的挥发性有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮和/或无水乙醇，更优选为丙酮或无水乙醇;所述挥发性溶剂加入的量优选三者混合成为半液相即可，使其能够浸润碳酸亚铁与大分子有机物即可;所述球磨的时间优选为5?1h，更优选为5?8h，再优选为5?6h，最优选为5h。
[0041 ]混合后，在保护气氛中加热煅烧;所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气，更优选为氮气或氩气;所述煅烧的温度优选为500°C?550°C ;在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的温度优选为500°C ;在本发明提供的另一些实施例中，所述煅烧的温度优选为550°C ;所述煅烧的时间优选为5?10h，更优选为5?8h，再优选为5?6h。在本发明中煅烧过程为碳酸亚铁高温分解与大分子有机物碳化同时进行的过程。
[0042]冷却后，即可得到碳/四氧化三铁复合材料，其制备流程示意图如图1所示。
[0043]本发明还提供了一种上述方法制备的碳/四氧化三铁复合材料，其由两部分组成，四氧化三铁与碳，两者的连接示意图如图2所示；其中四氧化三铁颗粒为活性物质，三维碳基体可提高复合材料的导电率，也可作为支撑物质稳定材料的结构。可将三维碳基体看做一个母体，活性颗粒均匀分散在其中，颗粒彼此由碳相连。本发明提供的碳/四氧化三铁复合材料电子传输示意图如图3所示，当电流通过时，三维碳基体可以迅速将电子传输到活性颗粒上，由此提高了材料的导电性;当循环充放电时，虽然活性颗粒由四氧化三铁转变为铁单质，材料结构变化，但在三维碳框架的支撑作用下，活性颗粒粉碎程度降低，微观结构得以保护，由此电池循环寿命大幅度延长。
[0044]本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的碳/四氧化三铁复合材料。
[0045]所述锂离子电池为本领域技术人员熟知的锂离子电池结构即可，并无特殊的限制。锂离子电池的正极是含金属锂的化合物，一般为锂铁磷酸盐(如磷酸铁锂LiFeP04、磷酸钴锂LiCoO2等)，负极优选为碳/四氧化三铁复合材料，正负极之间使用有机溶剂作为电解质。在对电池进行充电时，正极上分解生成锂离子，锂离子通过电解质进入电池负极，嵌入负极材料的微孔中。在电池的使用过程中(相当于放电)，嵌在负极微孔中的锂离子又运动回正极。回到正极的锂离子越多，放电容量就越高，平时所指的电池容量就是放电容量。这样，在电池充放电过程中，锂离子不断地在正负极之间来回奔跑，所以锂离子电池也被称为摇椅式电池。
[0046]如图4所示，含金属锂的化合物作为电池的正极，由正极集流体与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它将正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳/四氧化三铁复合材料组成的电池负极，由负极集流体与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。
[0047]本发明中，所述正极集流体为本领域技术人员熟知的集流体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铝箔或涂碳铝箔;所述负极集流体为本领域技术人员熟知的集流体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铜箔或涂碳铜箔。
[0048]因为铝在低电位下会嵌锂，不宜做负极集流体;铜在高电位下会氧化，不宜做正极集流体，但铝表面有钝化层，因此可以作为正极集流体。涂碳铝箔是利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是一项突破性的技术创新，涂碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上，它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的附着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升.涂层分水性(水剂体系)和油性(有机溶剂体系)两种类型。
[0049]锂离子电池在充电时，正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜向负极迀移;在放电过程中，负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迀移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迀移而命名的。
[0050]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0051 ] 实施例1
[0052] 0.995g FeCl2.4H20、0.3g尿素(CO(NH2)2)和0.2g NH4HCO3溶解到40ml水中，加热至120°C，水热反应12h，得到并收集前驱体碳酸亚铁。
[0053]将0.3460g前驱体碳酸亚铁与0.1730g醋酸纤维素[质量比为2:1]混合，加入2!111乙醇，球磨5h后，将混合物质烘干，在氩气保护下，加热到500°C，保持5h，自然冷却，得到碳/四氧化三铁复合材料。
[0054]利用比表面分析仪对实施例1中得到的碳/四氧化三铁复合材料进行检测，得到其比表面积为67.296m2/g;孔径分布在3.8和5nm两处有较大分布，说明材料是介孔材料，有利于电解质在活性材料内部的存储和快速传输。
[0055]利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的前驱体碳酸亚铁与碳/四氧化三铁复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图5所示，其中图a为前驱体碳酸亚铁的扫描电镜照片;b与c为碳/四氧化三铁复合材料的扫描电镜照片。
[0056]利用透射电子显微镜对实施例1中得到的碳/四氧化三铁复合材料进行分析，得到其透射电镜照片如图5中d所示。
[0057]将实施例1中得到的碳/四氧化三铁复合材料作为负极材料组成成锂电池，正极材料为金属锂片，隔膜为2400型号、材质为聚烯烃多孔膜，电解液为1.0mol/L LiPF6有机溶液，溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)，体积比为1:1。利用蓝电测试系统(武汉)对得到的锂电池的电化学性能进行检测，得到充放电曲线和循环寿命测试，如图6与图7所示。由图6与图7可知，电流密度为1000mA/g和2000mA/g时，电池循环1000次后，放电比容量均可达到750mAh/g，是理论比容量的81.17%(四氧化三铁的理论比容量是92411^/^)，说明在三维碳基体的作用下，产物的锂电测试性能优异，循环寿命长。
[0058]实施例2
[0059]1.4g FeSO4.7H20,0.3g CO(NH2)2和0.2g NH4HCO3溶解到40ml水中，加热至 120°C，水热反应10h，得到并收集前驱体碳酸亚铁，后续实验同实施例1。
[0060]对实施例2中得到的碳/四氧化三铁复合材料进行了比表面分析，结果表明，产物具有67.3m2/g的比表面积，其孔径分布在4?5nm，为典型的介孔材料，有利于电解质在活性材料内部的存储和快速传输。
[0061 ] 实施例3
[0062]0.995g FeCl2.4H20，0.3g CO(NH2)2和0.2g NH4HCO3溶解到40ml水中，加热至 120°C，水热反应12h，得到并收集前驱体碳酸亚铁。
[0063]将0.30g前驱体碳酸亚铁与0.15g蔗糖(质量比为2:1)混合，加入2ml乙醇，球磨5h后，将混合物质烘干，在氩气保护下，加热到550°C，保持6h，自然冷却，得到碳/四氧化三铁复合材料。后续实验同实例I。
[0064]对实施例3中得到的碳/四氧化三铁复合材料进行了比表面分析，结果表明，产物具有67.3m2/g的比表面积，其孔径分布在4?5nm，为典型的介孔材料，有利于电解质在活性材料内部的存储和快速传输。
[0065]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括: 将碳酸亚铁与大分子有机物混合，在保护气氛中加热煅烧，得到碳/四氧化三铁复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸亚铁按照以下方法制备: 将亚铁盐、尿素与碳酸盐在水中混合，进行水热反应，得到碳酸亚铁。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁;所述碳酸盐为碳酸氢铵。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐中亚铁离子、尿素与碳酸盐中碳酸根离子的摩尔比为1:1:(0.26?1.01)。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100°C?120°C ;所述水热反应的时间为10?12h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子有机物为醋酸纤维和/或蔗糖。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸亚铁与大分子有机物的质量比为(2 ?2.25):1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合具体为: 将碳酸亚铁、大分子有机物与挥发性溶剂进行球磨混合。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气和/或氩气;所述煅烧的温度为5000C?5500C ；所述煅烧的时间为5?1h。10.—种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1?9任意一项所制备的碳/四氧化三铁复合材料。
【文档编号】H01M4/36GK106099077SQ201610702533
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月18日
【发明人】于洋
【申请人】山东圣阳电源股份有限公司