专利名称：取代羧酸酯类化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于农用除草剂、杀菌剂领域。具体涉及一种取代羧酸酯类化合物及其用 途，还包括含有该类化合物的组合物、它们的用途及使用方法。
背景技术：
杂草对作物、尤其是对于能够满足人类基本需求的粮食和纤维等农产品，如棉花， 水稻，玉米，小麦，大豆等造成很大的损害。杀死或抑制杂草生长的同时避免或减少对作物 的损害是一种改进农业生产的有效途径。因此需要不断开发更有效的新型除草剂。羧酸酯 类化合物如精喹禾灵等是已知的除草剂，但是如本发明的取代羧酸酯类化合物未见文献报道。
发明内容
为了满足农业上的要求，本发明提供了一种结构新颖的取代羧酸酯类化合物，在 农业上作为除草剂可有效控制稗草、马唐、苘麻等杂草，并且因其兼具良好的杀菌活性，在 农业上也可用作杀菌剂。本发明的技术方案如下本发明提供一种取代羧酸酯类化合物，如通式I或II所示 式中R选自H、卤素、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基；X 选自 0 或 NH ；Y选自 CH或 N;Q选自如下所示的任意一个Ql至Q16基团 本发明中较为优选的化合物为，通式I或II中R选自H、卤素、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；X 选自 0 或 NH;Y选自 CH或 N;Q 选自 Ql、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Qll、Q12、Q13、Q14、Q15 或 Q16。进一步优选的化合物为，通式I或II中R选自H、F、Cl、Br、I、甲基或甲氧基；X 选自 0 或 NH;Y 选自 CH 或 N ；Q 选自 Ql、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Qll、Q12、Q13、Q14、Q15 或 Q16。更进一步优选的化合物为，通式I或II中R 选自 H ；
X 选自 0 或 NH ；Y 选自 CH 或 N ；Q 选自 Ql、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Qll、Q12、Q13、Q14、Q15 或 Q16。上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下卤指氟、氯、溴或碘。烷基直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。卤代烷基直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取 代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。在本发明的化合物中，由于连接不同的取代基可以形成立体异构体(R和S，Z和E 来表示不同的构型)。本发明包括R型异构体和S型异构体，Z型异构体和E型异构体及它 们任何比例的混合物。本发明的通式I或II化合物可以按照以下方法制备 式中，L是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同上。反应在适当的溶剂中和碱性介质条件下进行。适宜的溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、 丙酮或丁酮等。适宜的碱可选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲 醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应温度可在室温至溶剂沸点范围内，较优选的温度范围20-100°C。反应时间为30分钟至20小时，优选反应时间1-10小时。可以用下面表1、表2中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。其中3-CH3表示CH3位于苯环的3位。 表1通式I中部分化合物的具体结构
O O丫 N、…C H3
H3Cx II表2通式II中部分化合物的具体结构
序号QXRII-IQl0H 通过生物活性筛选测试，发明人首次发现本发明提供的通式I或II化合物兼具具 有很好的除草活性和杀菌活性。本发明的化合物可以有效地控制稗草、马唐、苘麻等杂草， 在低剂量下就可以获得很好的效果；同时，本发明的部分化合物还具有很好的杀菌活性，可 用于防治水稻稻瘟病、小麦白粉病、黄瓜霜霉病等。本发明还提供了一种除草、杀菌组合物，该组合物中含有作为活性组分的通式I 或II化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0. 1-99%。本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法将通式I或II化合物与载体混 合。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质它与活性成分配制后便于施用于 待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固 体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制除草合物中所用的载体均 可使用。合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅 酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母、碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅 酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和 共聚物；固体多氯苯酚；浙青；蜡如蜂蜡，石蜡。合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基 酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、 全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀 释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性 剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活 性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少 12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、 蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物、脂肪醇或烷基苯 酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的 硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐， 优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如 十二烷基苯磺酸钠盐。本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、可乳化的浓缩剂、乳 齐U、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25、50或75%重量活性成分，且通常除固体惰性载 体之外，还含有3-10%重量的分散剂，且若需要可加入0-10%重量的稳定剂和/或其它添 加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的 粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10%重量活性组分的组合物。粒剂 通常制备成具有10至100目(1. 676-0. 152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒 剂含0. 5-75%重量的活性成分和0-10%重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。 可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50% W/V活性成分，2-20% W/V乳化 剂和0-20% W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75% 重量的活性成分、0. 5-15%重量的分散剂、0. 1-10%重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制 剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组 合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。通过在组合物中加入其它的一种或多种除草剂、杀菌剂，使其能比单独的通式I 或II化合物具有更广谱的活性。此外，其它除草剂、杀菌剂可对通式中化合物的除草、杀菌 活性具有增效作用。也可将通式化合物与其它除草剂、杀菌剂混用，混剂中有效成分的含量 变化范围很大，混剂中有效成分含量一般在-95%，较适宜的含量在5% -60%。由于本发明的化合物具有很好的除草和杀菌活性，可用于防治各种作物上杂草及 病害，所以本发明还包括通式I或II所示的取代羧酸酯类化合物及其组合物防治作物杂草 以及病害的应用。其施药方式系本领域的技术人员所公知的。
具体实施例方式以下具体实施例用于进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。制备实施例实例1(化合物1_61)
0. 3克反应物A与0. 2克反应物B以及0. 5克三乙胺在50毫升甲苯中于80°C搅 拌反应，TLC跟踪，反应完毕，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用饱和食盐水洗涤，干燥后浓 缩，剩余物用硅胶柱层析纯化得0. 4克目的物。按照本发明提供的制备方法可以合成其他通式I或II化合物。部分化合物熔点和核磁数据(1HNMR, 300MHz,内标TMS，溶剂⑶Cl3)如下化合物Ι-1δρρπι 7. 62 (m, 2H), 7. 45 (d, 1H), 7. 40 (d, 2H), 7. 30 (d, 2H), 7. 15 (d,
1H)，5. 71 (s，1H)，5. 23 (s, 2H)，3. 81 (s，3H)，3.化合物1-7 δ ppm 7. 58 (s, 1H)，7 1H)，5. 09 (s，2H)，4. 71 (m, 1H)，3. 81 (s，3H)，3.化合物1-13 δ ppm 8. 86 (s, 1H)，8 1H)，7. 32 (m, 2H)，7. 16 (m, 1H)，5. 46 (s, 2H)，3.化合物1-19 δ ppm 7. 62 (s, 1H)，7 2H)，，3. 81 (d，6H)，3. 67 (s，3H)粘稠状物。化合物1-25 δ ppm 8. 03 (d, 1H)，7 2H)，7. 16(m，4H) ,7. 02 (m, 1H)，5.化合物1-31 δ ppm 7 1H)，7· 03(d，2H)，5· 26(s,2H) ,3.化合物1-43 δ ppm 8 1H)，5. 29(s，2H)，3. 81(s，3H)，3.化合物 1-55 δ ppm 8 1H)，7· 03(d，2H)，6· 90 (m, 3H), 5. 3Η)粘稠状物。化合物1-61 δ ppm 8 1H)，7· 05(d，2H)，6· 90(d，2H)，5· 3H)粘稠状物。化合物1-67 δ ppm 7 1H)，7· 05(d，2H)，6· 88(d，2H)，5· 3Η)粘稠状物。化合物 1-85 δ ppm 8 3H)，7· 18(m，3H)，6· 92(d，2H)，5· 3Η)粘稠状物。化合物1-91 δ ppm 8 4H)，4. 64 (s, 2H)，4. 54 (m, 1H)，3.
68 (m，9H)，2. 17 (s，3H)粘稠状物。 35 (m, 4H)，7. 32 (d, 1H)，7. 26 (d, 1H)，6. 72 (d, 68 (s，3H)，1. 65 (d，3H)粘稠状物。 12 (s，1H)，7. 68 (d, 1H)，7. 62 (m, 2H)，7. 54 (d, 80(s，3H)，3. 64(s，3H)熔点160-162"C。 53 (d, 1H)，7. 32 (m, 3H)，7. 10 (m, 2H)，5. 30 (s,
26(s,2H) ,3. 74(s，lH)，7 81(s,3H),3. 28(m,2H)，7 64(s，3H)粘稠状物。 43 (s，1H)，7· 85 (d, 1H)，7 ll(s，2H)，4. 84(m，lH)，3.
80 (s，1H)，7 81(s,3H),3. 59(s，1H)，7 65(s，3H)粘稠状物。 45 (m, 5H)，7. 35 (m, 3H)，7
60 (m, 2H)，7. 45 (m, 1H)，7. 34 (m, 64(s，3H)粘稠状物。 50 (m, 5H)，7. 35 (m, 2H)，7. 18 (m,
21(d，lH)，7. 10 (m,
,25(s，1H)， 10(s，2H)，
,86(s，1H)， 10(s，2H)，
,67(s，1H)， 13(s，2H)，
96 (s，1H), 7. 74 (m, 1H), 3.
57 (s，1H), 7. 72 (m, 1H), 3.
04 (s，1H), 7. 78 (m, 1H)，3.
58 (s，1H), 7. 81(s，3H)，3.
36 (s，1H), 7. 80(s，3H)，3·
47 (d, 1H), 7. 80(s，3H)，3·
66 (d, 1Η)，7. 78(s，3H)，3·
34 (m, 3Η)，7. 69(s，3H)，1.
34 (m, 3H)，7. 68(s，3H)，1.
32 (m, 3H)，7. 68(s，3H)，1.58 (m, 2H)，7. 69(s，3H)，1.
26 (s， 62 (d,
16 (m, 62 (d,
15 (m, 60 (d,
31 (m, 64 (d,
24 (d, 1H)，7. 60 (s, 1H)，7. 23 (d, 2H)，7. 10 (m, 3H)，7. 00 (m, 80 (s，3H)，3. 68 (s, 3H)，1. 26 (d, 3H)粘稠状物。制剂实施例配方中活性组分折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量t实例2 35%乳油化合物1-7 35%亚磷酸10%乙氧基化甘油三酸酯 15%环己酮补足至100%
将亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物1-7和乙氧基化甘油三酸酯，得到透 明的溶液。
0090]实例360 %可湿性粉剂
0091]化合物1-2560%
0092]十二烷基萘磺酸钠2%
0093]木质素磺酸钠9%
0094]高岭土补足至100%
0095]将化合物1-25、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土混合在一起，在粉碎机 中粉碎，直到颗粒达到标准。
0096]实例4 30%含水悬浮液 化合物1-6130% 十二烷基萘磺酸钠 4% 半纤维素 2% 环氧丙烷 8% 水 补足至100%
将化合物1-61与应加水量的80%及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(Imm珠)中一 半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20 %的水中，然后搅拌加入上述组分。
0103]实例5 40%浓悬浮剂
0104]化合物1-6740% 乙二醇 10% 壬基苯酚聚乙二醇醚 6% 木质素磺酸钠 10% 羧甲基纤维素
37%甲醛水溶液0.2%
75%硅油水乳液0.8%
水补足至100%
将化合物1-67及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂 可得到任何所需浓度的稀释液。
0113]生物活性测定
0114]实例6除草活性测定
0115]将定量的禾本科杂草(稗草、金色狗尾草、马唐)和阔叶杂草(百日草、决明、苘 麻)种子分别播于截面积为100cm2的白瓷盆中，播后覆土 1cm，镇压、淋水后在温室按常规 方法培养。禾本科杂草长至1.5叶期、阔叶杂草2叶期后茎叶处理。苗前土壤处理于播种 后24小时进行。按试验设计剂量，用履带式喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计 生产)进行喷雾处理(喷雾压力1. 95kg/cm2,喷液量50ml/m2，履带速度30cm/s)。试材处 理后置于操作大厅，待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录供试杂草 对药剂的反应，并于处理后15天、30天进行目测调查。部分测试结果如下 表3:除草活性
0097]
0098]
0099]
0100] 0101] 0102]
起粉碎
0105]
0106]
0107]
0108]
0109]
0110] 0111] 0112] 注“/”表示未测药效。实例7杀菌活性测定用本发明化合物对植物的各种菌病害进行了试验。试验的方法如下离体杀菌活性的测定将熔好的AEA培养基冷却至60°C 70°C，按所设浓度加入 定量药剂，制成含有不同药量的含毒培养基，待其充分冷却后，接种直径为0. 5cm的病菌菌 片，放置培养箱中培养。在培养箱中培养10天后进行调查，调查时分别测量每个处理的菌 落生长直径，并计算抑菌率。活体保护活性测定采用活体盆栽测定方法。待测化合物原药用少量丙酮溶解，用 含有0. 吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上，24小时后进行病害接 种。接种后，将植物放在恒温恒湿培养箱中，使感染继续，待对照充分发病后(通常为一周 时间)进行评估调查。部分测试结果如下表4:杀菌活性 表4中，RB:水稻稻瘟病；TLB番茄晚疫病；CDM:黄瓜霜霉病；WPM:小麦白粉病； CA:黄瓜炭疽病。
权利要求
一种取代羧酸酯类化合物，如通式I或II所示式中R选自H、卤素、C1 C12烷基或卤代C1 C12烷基；X选自O或NH；Y选自CH或N；Q选自如下所示的任意一个Q1至Q16基团F2009100864578C0000011.tif,F2009100864578C0000012.tif
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于通式I或II中 R选自H、卤素、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；X选自0或NH ； Y选自CH或N ；Q 选自 Ql、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Qll、Q12、Q13、Q14、Q15 或 Q16。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于通式I或II中 R选自H、F、Cl、Br、I、甲基或甲氧基；X选自0或NH ； Y选自CH或N ；Q 选自 Ql、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Qll、Q12、Q13、Q14、Q15 或 Q16。
4.按照权利要求3所述的化合物，其特征在于通式I或II中 R选自H;X选自0或NH ； Y选自CH或N ；Q 选自 Ql、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Qll、Q12、Q13、Q14、Q15 或 Q16。
5.一种按照权利要求1所述的通式I或II化合物在防治作物上除草和病害的应用。
6.一种除草、杀菌组合物，其特征在于含有权利要求1所述的通式I或II化合物作 为活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0. 1-99%。
7.一种根据权利要求6所述的除草、杀菌组合物在防治作物上杂草及病害的应用。
全文摘要
本发明公开了一类取代羧酸酯类化合物，结构如通式I或II所示式中各取代基的定义见说明书。本发明的化合物具有很好的除草活性，可以有效地控制稗草、马唐、苘麻等杂草，在低剂量下就可以获得很好的效果；同时，本发明的部分化合物还具有很好的杀菌活性，可用于防治水稻稻瘟病、小麦白粉病、黄瓜霜霉病等。
文档编号A01N47/24GK101921226SQ20091008645
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者刘远雄, 刘长令, 周银平, 崔东亮, 李志念, 李洋, 连伟祥 申请人:中国中化股份有限公司;沈阳化工研究院有限公司