本发明涉及新能源材料技术领域，具体为一种锂离子三元正极材料的锂位氧位共掺杂的方法。
背景技术：
随着锂离子电池技术的发展，锂离子电池正极材料已经历经钴酸锂，锰酸锂/磷酸铁锂，进入第三代正极材料—三元NCM/NCA正极材料时代。特别是以NCM622、NCM811及NCA为代表的正极材料体系，具有比容量大，放电电压高，成本低廉等优势。
NCM/NCA正极材料本身也有材料在使用过程中仍存在一些问题，由于三元材料具有一些本征缺点，如在高电压下循环发生相变造成循环稳定性不好，锂镍混排造成倍率性能变差。针对三元材料上述这些问题，常见的解决方法是在正极材料中进行锂位和氧位掺杂，有利于稳定材料的结构、改善其倍率性能和循环性能。
中国专利CN 106410187 A公开了一种液相掺杂镍钴铝正极材料的方法，该方法将目标离子的可溶性金属盐溶于铝液中，同时加入络合剂进行络合，在共沉淀的过程中将金属离子掺入其中。该方法工艺虽然可以较为均匀地掺入金属离子，但对正极材料的掺杂离子具有相当大的选择性，且需要重新优化共沉淀的工艺。
目前涉及的对于锂离子三元正极材料的掺杂改性，主要使用液相的共沉淀方法。此类方法虽然在掺杂的均匀程度上具有一定的优势，但是会对掺杂离子具有相当大程度的限制，同时对于不同的掺杂元素，共沉淀的工艺也需做一定的优化调整，更重要的是此类掺杂方法只可用于部分阳离子的掺杂，因为阴离子无法形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，因此对于阴离子即氧位的掺杂，此类方法并不适用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子三元正极材料的锂位氧位共掺杂的方法，具有流程短、工艺简单、成本低廉等优点，可以大规模改性处理正极材料。适用于工厂规模化生产，以解决上述背景技术中提出的大颗粒球形锂离子三元正极材料倍率性能及循环稳定性较差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子三元正极材料的锂位氧位共掺杂的方法，包括以下步骤：
S1：将锂离子三元正极材料与一定量的金属盐，氟盐混合均匀；
S2：将S1中所得混合物料转移至球磨机中进行球磨处理；
S3：将球磨处理后的物料取出，放入马弗炉中热处理一段时间；
S4：将S3中所得物料取出，过300目筛，即得钠离子、氟离子共掺杂锂离子三元正极材料。
其中，所述步骤S1中的锂离子三元正极材料为NCM、NCA正极材料体系。
优选的，所述步骤S1中金属盐为钠、钾的碳酸盐、碳酸氢盐、氟盐、氟化氢盐、硝酸盐中的一种或两种。
优选的，所述步骤S1中氟盐为氟化钠、氟化氢钠、氟化钾、氟化氢钾中的一种或两种；氟盐中氟元素的质量为三元正极材料的0.1%-1%。
优选的，所述步骤S1中金属盐、氟盐中金属元素的总质量为三元正极材料的0.2%-4%。
优选的，所述步骤S2中球磨处理的时间为2h-10h，球磨处理的转速为100r/min-1000r/min。
优选的，所述步骤S3中热处理的温度为400oC-700oC，热处理时间为2h-5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本锂离子三元正极材料的锂位氧位共掺杂的方法，与常规的液相共沉淀方法相比，本发明通过高能球磨可以对大多数阴阳离子进行锂位及氧位掺杂，对掺杂离子基本没有限制性，并且掺杂量简单易控。
2、本锂离子三元正极材料的锂位氧位共掺杂的方法，与常规的液相共沉淀方法相比，本发明工艺过程简单易行，处理量灵活，成本低廉，因此更适用于工业上大规模对锂离子三元正极材料的掺杂改性。
具体实施方式
以下将详细说明本发明实施例，然而，本发明实施例并不以此为限。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本发明实施例中：提供一种锂离子三元正极材料的锂位氧位共掺杂的方法，包括以下步骤：
第一步：将锂离子三元正极材料与一定量的金属盐，氟盐混合均匀；其中，锂离子三元正极材料为NCM、NCA正极材料体系；金属盐为钠、钾的碳酸盐、碳酸氢盐、氟盐、氟化氢盐、硝酸盐中的一种或两种；氟盐为氟化钠、氟化氢钠、氟化钾、氟化氢钾中的一种或两种；氟盐中氟元素的质量为三元正极材料的0.1%-1%；金属盐、氟盐中金属元素的总质量为三元正极材料的0.2%-4%；
第二步：将步骤一中所得混合物料转移至球磨机中进行球磨处理，球磨处理的时间为2h-10h，球磨处理的转速为100r/min-1000r/min；
第三步：将球磨处理后的物料取出，放入马弗炉中热处理一段时间，热处理的温度为400oC-700oC，热处理时间为2h-5h；
第四步：将步骤三中所得物料取出，过300目筛，即得钠离子、氟离子共掺杂锂离子三元正极材料。
实施例二：
基于实施例一描述，提供如下具体实施方法：
步骤一：取10gNCA正极材料及0.5g氟化钠，先用研钵混合均匀；
步骤二：将步骤一中的固体混合粉末转移至球磨机中以500r/min转速球磨3h；
步骤三：将步骤二球磨后的固体粉末在马弗炉中500oC温度下热处理3h；
步骤四：步骤三热处理后的粉末过300目筛，即得氟离子、钠离子共掺杂的NCA正极材料。
经过钠、氟离子掺杂改性的NCA正极材料，与乙炔黑、PVDF按8:1:1的质量比匀浆涂布，组装成半电池，以0.5C（1C=190mA/g）的电流密度在2.8V-4.3V区间进行充放电，经过100圈循环比容量还有169mA/g,而未经改性处理的NCA正极材料在相同条件下经100圈循环比容量只有157mA/g，在1C的电流密度下，经过50次循环，改性后的NCA正极材料比容量有165mA/g,而未经改性处理的NCA正极材料比容量仅剩149mA/g。
综上所述：本锂离子三元正极材料的锂位氧位共掺杂的方法，通过向锂离子三元正极材料中混入固体的含有目标阴阳离子物质，再使用高能球磨使其完全混合均匀，低温烧结后即可得锂氧位共掺杂的锂离子三元正极材料；对锂位的掺杂可以扩大锂层通道，降低锂离子脱嵌的阻力，提高其倍率性能，而对于氧位的氟掺杂可以改善其循环稳定性；使用该方法对三元正极材料进行掺杂改性，流程短、工艺简单、成本低廉，可以大规模改性处理正极材料，适用于工厂规模化生产。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。