专利名称：星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及四芳基乙烯类化合物，以及该类化合物的制备方法及其在有机发光材料方面的用途，属于有机发光材料技术领域；尤其是涉及星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途。
背景技术：
传统的有机发光分子只在稀溶液中具有高的荧光量子产率，在高浓度或者在固体状态下荧光大幅度降低甚至消失，即浓度猝灭效应。在有机电致发光器件的制备中，发光材料通常被制成薄膜，因此荧光猝灭在发光材料上难以避免。为了避免荧光猝灭，通常采取将发光分子以低浓度掺杂到具有载流子效应的高分子材料中，一般掺杂浓度小于10%。但是该掺杂工艺复杂，较难控制，且低浓度掺杂通常存在发光强度弱、稳定性差等问题。因此，如何抑制浓度猝灭效应，提高有机发光材料在固体状态下的荧光量子产率一直是人们研究的热点。Tang等人首先发现了一类在稀溶剂下几乎没有发光，而在聚集体状态或固体状态下发光强度大幅度提高的化合物，也就是具有聚集荧光增强特性的化合物(Luo，J.D. ；Xie, Z. L. ；Lam, J. W. Y. ；Cheng, L. ；Chen, H. Y. ；Qiu, C. F. ；Kwok, H. S. ；Zhan, X. W. ；Liu, Y. Q.； Zhu, D. B. ；Tang, B. Ζ. Chem. Commun. 2001，18，1740.)。这类化合物可以解决化合物在固态的荧光猝灭问题，发展具有聚集荧光增强特性的有机化合物也成为有机发光材料研究的一个重要方向。四苯基乙烯是一种典型的具有聚集荧光增强特性的发色团，其衍生物在固态下的具有较高的荧光量子产率(Zhao，Z. J. ；Chen, S. Μ. ；Shen，X. Y. ；Mahtab，F. ；Yu, Y. ；Lu, P.； Lam, J. W. Y. ；Kwok, H. S. ；Tang, B. Ζ. Chem. Commun. 2010,46,686. Zhao, Ζ. J. ；Chen, S. Μ.； Lam, J. W. Y. ；Lu, P. ；Zhong, Y. C. ；Wong, K. S. ；Kwok, H. S. ；Tang, B. Ζ. Chem. Commun. 2010, 46，2221)。但是，目前已有的四苯基乙烯衍生物存在以下两个问题(1)化合物分子中只含有一个或两个四苯基乙烯官能团，吸收光能力弱；( 此类化合物的热稳定性不高，难以达到器件要求。因此，发展捕光能力强和热稳定性高的具有聚集荧光增强性质的四苯基乙烯衍生物有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供星形四芳基乙烯类化合物。该类化合物分子的摩尔消光系数大于单一四芳基乙烯化合物，并且由于核心的刚性结构，化合物的稳定性增加，同时四芳基乙烯发色团在固体状态下具有高的荧光量子产率，可以用于制备高稳定性和高发光强度的有机发光材料；该四芳基乙烯类化合物不存在浓度猝灭效应，有高玻璃化转变温度和高热稳定性，因此利用它们制备的有机发光器件的性能和寿命将得到有效的改善。本方法要解决的第二个技术问题在于提供星形四芳基乙烯类化合物的制备方法。 该方法是在一个分子中引入多个四苯基乙烯官能团，从而制备出星形刚性骨架的四芳基乙烯类化合物。本发明要解决的第三个技术问题在于提供星形四芳基乙烯类化合物在有机发光材料发面的用途，尤其是有机蓝光材料方面的用途。为解决上述第一个技术问题，本发明星形四芳基乙烯类化合物，具有如下的分子结构式
权利要求
1.星形的四芳基乙烯类化合物，其特征是，具有如下的结构通式
2.根据权利要求1所述的星形的四芳基乙烯类化合物，其特征是所述的具有1至20 个碳原子的未取代烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、 2-正丁基十二烷基或4-正己基十二烷基；所述的具有3至10个碳原子的未取代的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；所述的具有1至20个碳原子的烷氧基是由-OR表示的基团，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、 正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基、4-正己基十二烷基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或242-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基；所述的具有6至30个碳原子的芳烷基是苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、 间氨基苄基、邻氨基苄基、三苯甲基、1-吡咯基甲基或α -萘基甲基；所述的具有6至30个碳原子的芳基是苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、N，N- 二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、 N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基或咔唑苯基；所述的具有6至30个碳原子的芳氧基是由-OAr表示的基团，其中Ar是苯基、苄基、 1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯、2，4，6-三甲基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、 N-苯基-N-萘基胺基苯基、N, N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基、咔唑基苯基或N， N-二(9，9_ 二甲基咔唑-2-基)-胺基-苯基。
3.—种如权利要求1 2中任一所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤(1)将带有取代基民，R3'的二芳基甲烷与丁基锂反应得到二芳基甲基锂，再与带有取代基民的4-溴二苯基甲酮反应得到醇式中间体，用对甲苯磺酸催化下脱水得到1-( 基苯基)-1-(R3，基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯；(2)在惰性气体保护下，在-30°C至_108°C低温浴中，将步骤⑴所得1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂以摩尔比1 1 1.5反应，生成活性中间体，再加入摩尔比1 1 4的硼酸三甲酯，得到4-(1-( 基苯基)-1-OV基苯基)-2- (R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸；(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的4-(1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与二溴苯基)乙炔，以摩尔比为2 6 1的比例混合， 并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中，加热至80-115°C反应10至对小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带两个四芳基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；(4)在惰性气体保护下，将步骤C3)所得产物与带有取代基队的二苯基乙炔混合，加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115°C，反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形的四芳基乙烯类化合物。
4.根据权利要求3所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，步骤(2) 中，所述1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂的摩尔比为1 1，所述1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂反应的温度为_78°C，所述1_(R3基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与硼酸三甲酯的摩尔比为1 2;步骤(3)中，4-(1-( 基苯基)-1-0V基苯基)-2-( 基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与二(4-溴苯基)乙炔的摩尔比为 2 1。
5.一种如权利要求1 2中任一所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤(1)将带有取代基&，R3'的二芳基甲烷与丁基锂反应得到二芳基甲基锂，再与带有取代基民的4-溴二苯基甲酮反应得到醇式中间体，用对甲苯磺酸催化下脱水得到1-( 基苯基)-1-(R3，基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯；(2)在惰性气体保护下，在-30°C至-108°C低温浴中，将步骤⑴所得1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂以摩尔比1 1 1.5反应，生成活性中间体，再加入摩尔比1 1 4的硼酸三甲酯，得到4-(1-( 基苯基)-1-OV基苯基)-2- (R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸；(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的4-(1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与1-溴苯基)-2-(R1苯基)乙炔，以摩尔比为0.5 3 1 的比例混合，并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中，加热至80-115°C反应10至M小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带一个四芳基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；(4)在惰性气体保护下，将步骤C3)所得产物与带有取代基R1的二苯基乙炔混合，加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115°C，反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形的四芳基乙烯类化合物。
6.根据权利要求5所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，步骤(2) 中，所述1-(R3基苯基)-1-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂的摩尔比为1 1，所述1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基) 乙烯与正丁基锂反应的温度为_78°C，所述1_(R3基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与硼酸三甲酯的摩尔比为1 2;步骤(3)中，所述4-(1-(R3基苯基)-1-OV基苯基)-2-( 基苯基)_乙烯基)苯基硼酸与1-(4-溴苯基)-2-( 苯基)乙炔摩尔比为1 1。
7.—种如权利要求1 2中任一所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤(1)将带有取代基&，R3'的二芳基甲烷与丁基锂反应得到二芳基甲基锂，再与带有取代基民的4-溴二苯基甲酮反应得到醇式中间体，用对甲苯磺酸催化下脱水得到1-( 基苯基)-1-(R3，基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯；(2)在惰性气体保护下，在-30°C至_108°C低温浴中，将步骤⑴所得1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂以摩尔比1 1 1.5反应，生成活性中间体，再加入摩尔比1 1 4的硼酸三甲酯，最终得到4-(1-( 基苯基)-1-OV基苯基)-2- (R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸；(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的4-(1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与二溴苯基)乙炔，以摩尔比为2 6 1的比例混合.， 并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中，加热至80-115°C反应10至对小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带两个四芳基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；(4)在惰性气体保护下，往步骤C3)所得产物中加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115°C，反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离， 得到星形的四芳基乙烯类化合物。
8.根据权利要求7所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，步骤(2) 中，所述1-( 基苯基)-1-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂的摩尔比为1 1，所述1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基) 乙烯与正丁基锂反应的温度为_78°C，所述1_(R3基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与硼酸三甲酯的摩尔比为1 2;步骤(3)中，所述4-(1-(R3基苯基)-1-0V基苯基)-2-( 基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与二(4-溴苯基)乙炔摩尔比为 2 I0
9.一种如权利要求1 2中任一所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤(1)将带有取代基&，R3'的二芳基甲烷与丁基锂反应得到二芳基甲基锂，再与带有取代基&的4-溴二苯基甲酮反应得到醇式中间体，用对甲苯磺酸催化下脱水得到1-( 基苯基)-1-(R3，基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯；(2)在惰性气体保护下，在-30°C至_108°C低温浴中，将步骤⑴所得1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂以摩尔比1 1 1.5反应，生成活性中间体，再加入摩尔比1 1 4的硼酸三甲酯，最终得到4-(1-( 基苯基)-1-OV基苯基)-2- (R2基苯基)-乙烯基)苯基硼酸；(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的4-(1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-乙烯基)苯基硼酸与1-溴苯基)-2-(R1苯基)乙炔，以摩尔比为0.5 3 1 的比例混合，并且加入催化量的二(三苯基膦)二氯化钯，在甲苯溶液中，加热至80-115°C 反应10至M小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到带一个四芳基乙烯基团的二苯基乙炔衍生物；(4)在惰性气体保护下，往步骤C3)所得产物中加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115°C，反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离， 得到星形的四芳基乙烯类化合物。
10.根据权利要求9所述的星形四芳基乙烯类化合物的合成方法，其特征是，步骤(2) 中，所述1-( 基苯基)-1-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与正丁基锂的摩尔比为1 1，所述1-( 基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基) 乙烯与正丁基锂反应的温度为_78°C，所述1_(R3基苯基)-l-0V基苯基)-2-( 基苯基)-2-(4-溴苯基)乙烯与硼酸三甲酯的摩尔比为1 2;步骤(3)中，所述4-(1-(R3基苯基)-1-OV基苯基)-2-( 基苯基)_乙烯基)苯基硼酸与1-(4-溴苯基)-2-( 苯基)乙炔摩尔比为1 1。
11.一种根据权利要求1所述的四芳基乙烯类化合物的用途，其特征是所述的化合物用于制备有机发光材料。
全文摘要
本发明公开了星形的四芳基乙烯类化合物。本发明通过分子设计合成一类具有刚性骨架的星形四芳基乙烯化合物，每个化合物分子含有一个或多个的四芳基乙烯基团，这类化合物具有特殊的发光性质，即在稀溶液中几乎没有荧光，在聚集态或固体状态下荧光大幅增强的性质。本发明还公开了星形的四芳基乙烯化合物的制备方法；本发明的化合物具有较高的分解温度和良好的热稳定性，能够作为有机发光材料应用于器件中，其结构通式如下所示其中X、Y均是正整数，X+Y＝6。
文档编号C07C15/54GK102276414SQ201110109180
公开日2011年12月14日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者唐海云, 曾毅, 李嫕, 李迎迎, 陈金平 申请人:中国科学院理化技术研究所