31] (b)在-30°C至60°C下，先将钛化合物和步骤（a)得到的溶液混合，然后加入 助析出剂溶液，形成混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤（a)得到的溶液中，然后 在-30°C至60°C下，与钛化合物混合，形成混合物；
[0032] (c)将步骤（b)中得到的混合物升温至60-1KTC，在升温过程或者到温后任选地 加入内给电子体化合物d，到温后搅拌0. 5-8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含 镁和钛的固体物；
[0033] (d)将步骤（C)中得到的含镁和钛的固体物用含有钛化合物、惰性稀释剂和任选的 内给电子体化合物e的混合物处理1次，再用含有钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理1-2 次，随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得含镁和钛的固体组分A ;
[0034] 其中助析出剂溶液为含有助析出剂a和助析出剂b的混合溶液；以每摩尔卤化镁 计，有机环氧化合物为0. 2-10摩尔，有机磷化合物为0. 1-3摩尔，钛化合物为0. 5-50摩尔， 助析出剂A为0. 001-0. 3摩尔，助析出剂B为0. 001-0. 5摩尔，内给电子体化合物c为0-3 摩尔，内给电子体化合物d和e分别为0-5摩尔，且c+d+e为0-5摩尔；
[0035] 所述有机硅化合物C为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙 氧基硅烷中的至少一种。
[0036] 本发明提供的方法中，在进行a _烯烃单体高温聚合反应前，先将烯烃聚合催化 剂与a -烯烃单体进行低温反应，再将a -烯烃单体进一步进行高温聚合反应；其中烯烃聚 合催化剂含有的固体组分A经特定的步骤制备，选用特定的有机硅化合物C作为外给电子 体。因此，本发明中，a-烯烃单体可以进行高温聚合并有高的聚合活性，而且可以获得具 有高熔融指数、高等规度和宽分子量分布指数的烯烃聚合物产品。
[0037] 根据本发明，低温反应可以在上述优选情况下进行，获得的预聚合的聚合产物可 以在高温聚合反应中有高的聚合活性。优选地，所述低温反应的温度为KTC至30°C，所述 低温反应的时间为1-20分钟，所述低温反应的压力为0. l_3MPa ;更优选地，所述低温反应 的时间为5-15分钟，所述低温反应的压力为0. 2-2. 5MPa。本发明中，控制所述低温反应在 上述条件下，可以获得适合于以高聚合活性进行的高温聚合反应的预聚合聚合物。
[0038] 根据本发明，所述烯烃聚合催化剂可以包含由特定的步骤制备的含镁和钛的固体 组分A。通过上述步骤制备的含镁和钛的固体组分A在用于本发明的方法中时，有利于在进 行高温聚合反应可以获得更高的聚合活性。所述含镁和钛的固体组分A可以为主催化剂。
[0039] 本发明中，上述制备所述含镁和钛的固体组分A的过程当中，步骤（b)中的所述助 析出剂溶液可以为含有助析出剂a和助析出剂b的混合溶液，所述助析出剂a可以为选自 下述通式（I)所示的二醇酯类化合物中的一种：
【主权项】
1. 一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤： (1) 将α -烯烃单体与烯烃聚合催化剂进行低温反应，所述低温反应的温度为大于等 于0°C且小于50°C，所述低温反应的时间为1-60分钟； (2) 将步骤（1)得到的低温反应产物进行高温聚合反应，所述高温聚合反应的温度为 80-120〇C ； 所述烯烃聚合催化剂含有含镁和钛的固体组分A和有机硅化合物C ; 所述含镁和钛的固体组分A通过以下步骤制备： (a) 将齒化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系 中，形成均匀溶液，任选地加入内给电子体化合物c ; (b) 在-30°C至60°C下，先将钛化合物和步骤（a)得到的溶液混合，然后加入助析出剂 溶液，形成混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤（a)得到的溶液中，然后在-30°C至 60°C下，与钛化合物混合，形成混合物； (c) 将步骤（b)中得到的混合物升温至60-1KTC，在升温过程或者到温后任选地加入 内给电子体化合物d，到温后搅拌0. 5-8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁和 钛的固体物； (d) 将步骤（c)中得到的含镁和钛的固体物用含有钛化合物、惰性稀释剂和任选的内给 电子体化合物e的混合物处理1次，再用含有钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理1-2次， 随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得含镁和钛的固体组分A ; 其中助析出剂溶液为含有助析出剂a和助析出剂b的混合溶液；以每摩尔卤化镁计， 有机环氧化合物为〇. 2-10摩尔，有机磷化合物为0. 1-3摩尔，钛化合物为0. 5-50摩尔，助 析出剂A为0. 001-0. 3摩尔，助析出剂B为0. 001-0. 5摩尔，内给电子体化合物c为0-3摩 尔，内给电子体化合物d和e分别为0-5摩尔，且c+d+e为0-5摩尔； 所述有机硅化合物C为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基 硅烷中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃聚合催化剂还包含有机铝化合物B ; 所述有机铝化合物B中的铝元素与所述含镁和钛的固体组分A中的钛元素的摩尔比为 5-5000 :1，所述有机铝化合物B中的铝元素和所述有机硅化合物C的摩尔比为0. 1-500:1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述低温反应的倍率为10-500g聚合物/g 催化剂，所述低温反应的温度为l〇°C _50°C，所述低温反应的时间为0. 5-20分钟，所述低温 反应的压力为〇· l-3MPa。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高温聚合反应的温度为85-1KTC，所述 高温聚合反应的时间为〇. 5-4小时，所述高温聚合反应的压力为0. 5-5MPa。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述单体与所述烯烃聚合催化剂的重量比为 50000-200000 :1。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述单体为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊 烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括在所述烯烃聚合催化剂与所 述单体进行低温反应前，将所述含镁和钛的固体组分A、所述有机铝化合物B和所述有机硅 化合物C进行络合反应，所述络合反应的温度为0°C -50°C，所述络合反应的时间为0. 1-30 分钟。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述络合反应的温度为10-30°C，所述络合反应 的时间为〇. 1-10分钟。
9. 由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的烯烃聚合物。
10. 根据权利要求9所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的熔融指数为 l-300g/10min，等规度为94-99.8%，分子量分布指数为4-15 ;优选地，的熔融指数为 4-150g/10min，等规度为95-99. 5%，分子量分布指数为5. 5-10。
【专利摘要】本发明公开了一种烯烃聚合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将α-烯烃的单体与烯烃聚合催化剂进行低温反应，所述低温反应的温度为大于等于0℃且小于50℃，所述低温反应的时间为1-60分钟；（2）将步骤（1）得到的低温反应产物进行高温聚合反应，所述高温聚合反应的温度为80-120℃；并且烯烃聚合催化剂含有特定步骤制备的固体组分A和特定的有机硅化合物C。通过本发明的方法，能够提高α-烯烃高温聚合时的聚合活性，并且获得的烯烃聚合物具有高熔融指数的同时，还可以有高等规度和宽分子量分布。
【IPC分类】C08F110-06, C08F10-00, C08F4-646, C08F4-649, C08F4-653
【公开号】CN104558288
【申请号】CN201310509420
【发明人】严立安, 谭忠, 周奇龙, 徐秀东, 宋维玮, 于金华, 李凤奎, 尹珊珊
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月25日