1的体积为l〇ml，微通道反应器2的体积为24ml。
[0044] 将0. 57g纯度为98%环己酮肟和I. 03g纯度为98%的三乙胺加入到一定体积的 乙腈中，得到环己酮浓度为〇· 5mol/L，三乙胺的浓度为1.0 mol/L的均相溶液，并将其通过 泵A泵入微通道反应器1中，控制A中的体积流速为0. 5ml/min ;2.取1.0 g苯磺酰氯加入 一定体积的乙腈中，得到苯磺酰氯的浓度为0. 55mol/L，通过泵B以0. 5ml/min的流速泵入 微通道反应器1中，使得环己酮肟、三乙胺以及苯磺酰氯的反应摩尔比为I :2 :1. 1，控制微 反应器a的温度为40°C，反应停留时间为IOmin ;3.将I. Ig纯度为97%的三氯化铁用一 定体积的乙腈溶解，得到0. 625mol/L的三氯化铁溶液，用泵C以0. 6ml/min的流速和来自 微通道反应器1中的溶液通过T型微混合器进入微通道反应器2中，使得三氯化铁和环己 酮肟磺酸酯中间体的理论摩尔比维持在1. 5 :1，控制微反应器2的温度为40°C，反应停留时 间为15min ;4.取样，用高效液相色谱进行检测，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择 性，得环己酮肟的转化率为99. 9%，己内酰胺的选择性为92. 6%。
[0045] 实施例3
[0046] 微反应装置，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：微通道反应装置中，连接 管直径均为1mm，进液管长度均为15cm，T型阀门与微通道反应器1之间的连接管长度为 25cm，另一 T型混合阀与微通道反应器2之间的连接管长度为30cm，微通道反应器1与出口 之间的连接管长度为20cm，微通道反应器2与出口之间的连接管长度为50cm ;微通道反应 器1的体积为5ml，微通道反应器2的体积为15ml。
[0047] 将0. 23g纯度为98 %环己酮肟和0. 27g纯度为98%的吡啶加入到一定体积的乙 腈中，得到环己酮浓度为0. 2mol/L，吡啶的浓度为0. 34mol/L的均相溶液，并将其通过泵A 泵入微通道反应器1中，控制A中的体积流速为0. 5ml/min ;2.取0. 40g磺酰氯加入一定体 积的乙腈中，得到磺酰氯的浓度为0. 3mol/L，通过泵B以0. 5ml/min的流速泵入微通道反 应器1中，使得环己酮肟、吡啶以及磺酰氯的反应摩尔比为I :1. 7 :1. 5,控制微反应器1的 温度为50°〇，反应停留时间为511^11;3.将0.5688纯度为98%的三氟化硼乙醚用一定体积 的乙腈溶解，得到0. 4mol/L的三氟化硼乙醚溶液，用泵C以0. 5ml/min的流速和来自微通 道反应器1中的溶液通过T型微混合器进入微通道反应器2中，使得三氟化硼和环己酮肟 磺酸酯中间体的理论摩尔比维持在2 :1，控制微反应器2的温度为25°C，反应停留时间为 IOmin ;4.取样，用高效液相色谱进行检测，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性， 得环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为91. 3%。
[0048] 实施例4
[0049] 微反应装置，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：微通道反应装置中，连接管 直径均为I. 6mm，进液管长度均为30cm，T型阀门与微通道反应器1之间的连接管长度为 30cm，另一 T型微混合器与微通道反应器2之间的连接管长度为40cm，微通道反应器1与出 口之间的连接管长度为35cm，微通道反应器2与出口之间的连接管长度为70cm ;微通道反 应器1的体积为5ml，微通道反应器2的体积为10ml。
[0050] 将2. 3g纯度为98%环己酮肟和4. 12g纯度为98%的三乙胺加入到一定体积的乙 腈中，得到环己酮浓度为2. Omol/L，三乙胺的浓度为4. Omol/L的均相溶液，并将其通过泵A 泵入微通道反应器1中，控制A中的体积流速为0. lOml/min ;2.取I. 98g甲磺酰氯加入一 定体积的乙腈中，得到甲磺酰氯的浓度为I. 73mol/L，通过泵B以0. 15ml/min的流速泵入 微通道反应器1中，使得环己酮肟、三乙胺以及甲磺酰氯的反应摩尔比为I :2 :1. 3,控制微 反应器1的温度为35°C，反应停留时间为20min ;3.将2. 2g纯度为98%的三氯化铝用一 定体积的乙腈溶解，得到I. 6mol/L的三氯化铝溶液，用泵C以0. 25ml/min的流速和来自微 通道反应器1中的溶液通过T型微混合器进入微通道反应器2中，使得三氯化铝和环己酮 肟磺酸酯中间体的理论摩尔比维持在2 :1，控制微反应器2的温度为35°C，反应停留时间为 20min ;4.取样，用高效液相色谱进行检测，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，， 得，环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为95. 7%。
[0051] 实施例5
[0052] 微反应装置，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：微通道反应装置中，连接 管直径均为2_，进液管长度均为50cm，T型阀门与微通道反应器1之间的连接管长度为 35cm，另一 T型混合阀与微通道反应器2之间的连接管长度为50cm，微通道反应器1与出口 之间的连接管长度为30cm，微通道反应器2与出口之间的连接管长度为70cm ;微通道反应 器1的体积为l〇ml，微通道反应器2的体积为25ml。
[0053] 将I. 03g纯度为98 %环己酮肟和I. 74g纯度为98%的吡啶加入到一定体积的乙 腈中，得到环己酮浓度为0. 9mol/L，吡啶的浓度为2. 16mol/L的均相溶液，并将其通过泵A 泵入微通道反应器a中，控制A中的体积流速为1.0 ml/min ;2.取2. Ig对甲苯磺酰氯加入一 定体积的乙腈中，得到对甲苯磺酰氯的浓度为I. 〇8mol/L，通过泵B以1.0 ml/min的流速泵 入微通道反应器1中，使得环己酮肟、吡啶以及对甲苯磺酰氯的反应摩尔比为I :2. 4 :1. 2， 控制微反应器1的温度为25°C，反应停留时间为5min ;3.将5. 34g纯度为97%的三氯化铁 用一定体积的乙腈溶解，得到3. 2mol/L的三氯化铁溶液，用泵C以I. 12ml/min的流速和来 自微通道反应器1中的溶液通过T型混合器进入微通道反应器2中，使得三氯化铁和环己 酮肟磺酸酯中间体的理论摩尔比维持在4 :1，控制微反应器2的温度为25°C，反应停留时间 为8min ;4.取样，用高效液相色谱进行检测，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性， 得环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为94. 1%。
【主权项】
1. 一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，包括如下 步骤： (1) 将环己酮肟溶于有机溶剂中，加入有机类缚酸剂，混合均匀后得到均相溶液； (2) 将磺酰氯类化合物溶于有机溶剂中，混合均匀后得到均相溶液； (3) 将路易斯酸溶于有机溶剂中，混合均匀后得到均相溶液； (4) 将步骤（1)中所得的均相溶液和步骤（2)中所得的均相溶液同时分别泵入微反应 装置中的第一微通道反应器中，充分反应，得到环己酮肟磺酸酯类中间体； (5) 将步骤（4)中所得的混合体系和步骤（3)中所得的均相溶液同时分别泵入微反应 装置中的第二微通道反应器中，充分反应后收集流出液，即得。2. 根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特 征在于，步骤（1)中，所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、DMSO或二氯甲烷，所述的有机类缚酸剂 包括吡啶类和有机胺类。3. 根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特 征在于，步骤（1)所得均相溶液中，环己酮肟的浓度为0. 2~3. Omol/L，有机类缚酸剂的浓 度为 0? 3 ~5. Omol/L。4. 根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特 征在于，步骤（2)中，所述的磺酰氯类化合物为磺酰氯、甲烷磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰 氯和对硝基苯磺酰氯中的任意一种或几种的组合，所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、DMSO或二 氯甲烷；其中，均相溶液中，磺酰氯类化合物的浓度为〇. 2~3. Omol/L。5. 根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特 征在于，步骤（3)中，所述的路易斯酸为无水氯化铝、三氟化硼乙醚、三氯化铁、四氯化锡或 氯化锌；所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、DMSO或二氯甲烷；其中，均相溶液中，路易斯酸的浓 度为 0? 4 ~5. 0mol/L。6. 根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特 征在于，环己酮肟、有机类缚酸剂和磺酰氯类化合物的摩尔比为1 :1~2. 5 :1~1. 5,环己 酮肟磺酸酯类中间体和路易斯酸的摩尔比为1 :1~5。7. 根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其 特征在于，步骤（4)的第一微通道反应器中，反应温度为25~50°C，反应停留时间为5~ 20min ;其中，步骤（1)中均相溶液泵入第一微通道反应器的流速为0. 1~2. 0ml/min，步骤 (2)中均相溶液泵入第一微通道反应器的流速为0. 15~2. 5ml/min。8. 根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其 特征在于，步骤（5)的第二微通道反应器中，反应温度为25~50°C，反应停留时间为5~ 25min ;其中，步骤（3)中的均相溶液泵入第二微通道反应器的流速为0. 5~3. 0ml/min，步 骤（4)中所得的混合体系泵入第二微通道反应器的流速为0. 25~4. 5ml/min。9. 根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特 征在于，第一微通道反应器的体积为5~15ml，第二微通道反应器的体积为5~25ml。
【专利摘要】本发明公开了一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，它是将环己酮肟上的羟基进行活化得到环己酮肟磺酰酯类中间体，然后在路易斯酸催化下重排制备己内酰胺的方法。与现有技术相比，本发明方法工艺简单，具有较高的操作安全性以及选择性，条件温和，室温下就可以高效反应，反应时间短，在较短的时间内就可以使环己酮肟的转化率达到100％，己内酰胺的选择性达到99％，在维持较高产率的前提下大幅缩减能耗，降低生产成本，是一种绿色环保高效的合成己内酰胺的方法，具有工业化应用的前景。
【IPC分类】C07D223/10
【公开号】CN104961682
【申请号】CN201510398873
【发明人】郭凯, 李昕, 於奇, 韩伟, 张锴
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年7月8日