硫酸钠水溶液，过滤，将滤液静置分层，取下层溶液，蒸馏得到白色的固体粉末；将白色的 固体粉末加入95%的乙醇中打浆，过滤，将滤饼真空干燥得到二溴查尔酮，其中α，β-不 饱和查尔酮与二氯乙烷的质量比为1:3,亚硫酸钠饱和水溶液与溴素的质量比为0. 6 :1， 95%的乙醇与α，β-不饱和查尔酮的质量比为1.5 :1，真空干燥的温度为40°C。
[0042] 实施例2
[0043] 按摩尔份将1份苯乙酮、I. 1份苯甲醛和1.25份固体氢氧化钠加入反应容器中，升 温至57°C，保温8. 5h得到混合物料；向混合物料中加入去离子水进行淬灭反应，淬灭反应 过程中降温至12°C，搅拌3. 5h后析出固体，抽滤，将滤饼水洗至中性得到第一物料；将第一 物料用95%的乙醇室温打浆I. lh，过滤，将滤饼真空干燥得到α，β-不饱和查尔酮，其中 去离子水和苯乙酮的质量比为4:1，95%的乙醇和苯乙酮的质量比为1.2 :1，其中真空干燥 的温度为40 °C。
[0044] 按摩尔份将1份SI得到的α，β -不饱和查尔酮和二氯甲烷投入反应容器中，降 温至2°C，向含α，β-不饱和查尔酮和二氯甲烷的反应容器中滴加1.08份溴素，滴加过 程中温度为l〇°C，然后升至室温，搅拌7h;当α，β-不饱和查尔酮含量彡0.5%时，加入 饱和的亚硫酸钠水溶液，过滤，将滤液静置分层，取下层溶液，蒸馏得到白色的固体粉末； 将白色的固体粉末加入95%的乙醇中打浆，过滤，将滤饼真空干燥得到二溴查尔酮，其中 α，β-不饱和查尔酮与二氯甲烷的质量比为1:4. 5,亚硫酸钠饱和水溶液与溴素的质量比 为0.5 :1，95%的乙醇与α，β-不饱和查尔酮的质量比为1.8 :1，真空干燥的温度为40°C。
[0045] 实施例3
[0046] 按摩尔份将1份苯乙酮、1. 3份苯甲醛和1. 2份固体氢氧化钠加入反应容器中，升 温至60°C，保温7h得到混合物料；向混合物料中加入去离子水进行淬灭反应，淬灭反应过 程中降温至15°C，搅拌3h后析出固体，抽滤，将滤饼水洗至中性得到第一物料；将第一物料 用95%的乙醇室温打浆1.2h，过滤，将滤饼真空干燥得到α，β-不饱和查尔酮，其中去离 子水和苯乙酮的质量比为3:1，95 %的乙醇和苯乙酮的质量比为2 :1，其中真空干燥的温度 为 35°C。
[0047] 按摩尔份将1份SI得到的α，β -不饱和查尔酮和二氯甲烷投入反应容器中，降 温至5°C，向含α，β-不饱和查尔酮和二氯甲烷的反应容器中滴加1份溴素，滴加过程中温 度为20°C，然后升至室温，搅拌6h;当α，β-不饱和查尔酮含量<0.5%时，加入饱和的亚 硫酸钠水溶液，过滤，将滤液静置分层，取下层溶液，蒸馏得到白色的固体粉末；将白色的固 体粉末加入95%的乙醇中打浆，过滤，将滤饼真空干燥得到二溴查尔酮，其中α, β-不饱 和查尔酮与二氯甲烷的质量比为1:5,亚硫酸钠饱和水溶液与溴素的质量比为0. 3 :1，95% 的乙醇与α，β-不饱和查尔酮的质量比为2 :1，真空干燥的温度为35°C。
[0048] 实施例4
[0049] 预先将100g氢氧化钠研磨至粉状，然后将240g苯乙酮、234g苯甲醛和100g粉 状氢氧化钠放置于第一反应容器中搅拌，接着升温到55°C，然后在55-60°C保温7h得到混 合物料；向混合物料中缓慢加入1000 g去离子水，接着缓慢降温至l〇°C，搅拌3h后析出固 体，抽滤，水洗至中性得到第一物料；将第一物料加入第二反应容器中，再加入400g 95% 乙醇，室温打浆lh，过滤，将滤饼真空干燥得到362g淡黄色的α，β-不饱和查尔酮晶体，收 率为87%，液相纯度达到99. 2%，其中真空干燥的温度为40°C，真空干燥的时间为5h。
[0050] 将200g α，β -不饱和查尔酮和1000 g二氯乙烷置于第三反应容器中搅拌，接着 降温至0°C，然后缓慢滴加161g溴素，2小时滴加完毕，缓慢升温至室温，保温6h，液相跟踪 反应进程，当α，β -不饱和查尔酮含量< 〇. 5%，缓慢加入90g饱和的亚硫酸钠水溶液，过 滤，将滤液静置分层，取下层溶液，蒸馏得到白色的固体粉末；将白色的固体粉末加入360g 95%乙醇中打浆，过滤，将滤饼真空干燥得到218g白色的二溴查尔酮固体，收率为61. 7%， 液相纯度为99. 2%，其中真空干燥的温度为40°C，真空干燥的时间为5h。
[0051] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其特征在于，包括如下步骤： 51、 以苯乙酮和苯甲醛为原料，在无溶剂的碱性条件下进行羟醛缩合反应得到 a，0-不饱和查尔酮； 52、 将Sl得到的a，0-不饱和查尔酮和溴素加入有机溶剂中进行加成反应得到二溴 查尔酮。2. 根据权利要求1所述有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其特征在于， Sl中，无溶剂的碱性条件为固体氢氧化钠；优选地，Sl中，苯乙酮、苯甲醛和氢氧化钠的摩 尔比为 I :1-1. 3 :1. 2-1. 5,优选为 I :1. I :1. 25。3. 根据权利要求1或2所述有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其特征在 于，Sl中，羟醛缩合反应的温度为55-60°C ;优选地，Sl中，羟醛缩合反应的时间为7-10h。4. 根据权利要求1-3任一项所述有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其特 征在于，Sl的具体操作为：将苯乙酮、苯甲醛和固体氢氧化钠按摩尔比为I :1-1. 3 :1. 2-1. 5 加入反应容器中，升温至55-60°C，保温7-10h得到混合物料，然后提纯得到a，不饱和 查尔酮；优选地，Sl中，提纯的具体操作为：向混合物料中加入去离子水进行淬灭反应，淬 灭反应过程中降温至10_15°C，搅拌3-4h后析出固体，抽滤，将滤饼水洗至中性得到第一物 料；将第一物料用95%的乙醇室温打浆1-1. 2h，过滤，将滤饼真空干燥得到a，0 -不饱和 查尔酮；优选地，Sl的提纯中，真空干燥的温度为35-40°C，优选为40°C。5. 根据权利要求4所述有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其特征在于， Sl的提纯中，去离子水和苯乙酮的质量比为3-5:1 ;优选地，Sl的提纯中，95%的乙醇和苯 乙酮的质量比为1-2 :1，优选为1. 2 :1。6. 根据权利要求1-5任一项所述有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其特 征在于，S2中，a，0-不饱和查尔酮与溴素的摩尔比为I :1-1. 5,优选为1:1.08。7. 根据权利要求1-6任一项所述有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其特 征在于，S2中，a，0 -不饱和查尔酮与有机溶剂的质量比为1:3-5,优选为1:4. 5 ;优选地， 有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。8. 根据权利要求1-7任一项所述有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其特 征在于，S2的具体操作为：将Sl得到的a，0-不饱和查尔酮和有机溶剂投入反应容器中， 降温至〇-5°C，向含a，0-不饱和查尔酮和有机溶剂的反应容器中滴加溴素，滴加过程中 温度为〇-2〇°〇，然后升至室温，搅拌6-811;当€ [，0-不饱和查尔酮含量<〇.5%时，加入饱 和的亚硫酸钠水溶液，过滤，将滤液静置分层，取下层溶液，蒸馏得到白色的固体粉末；将白 色的固体粉末加入95%的乙醇中打浆，过滤，将滤饼真空干燥得到二溴查尔酮。9. 根据权利要求1-8任一项所述有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其特 征在于，S2中，亚硫酸钠饱和水溶液与溴素的质量比为0. 3-0. 6 :1，优选为0. 5:1 ;优选地， S2中，95%的乙醇与a, 0-不饱和查尔酮的质量比为1.5-2 :1，优选为1.8:1。10. 根据权利要求1-9任一项所述有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，其 特征在于，S2中，真空干燥的温度为35-40°C，优选为40°C。
【专利摘要】本发明公开了一种有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法，包括如下步骤：以苯乙酮和苯甲醛为原料，在无溶剂的碱性条件下进行羟醛缩合反应得到α,β-不饱和查尔酮；将S1得到的α,β-不饱和查尔酮和溴素加入有机溶剂中进行加成反应得到二溴查尔酮。本发明原料易得，价格便宜，在碱性、无溶剂条件下经过羟醛缩合得到生成α,β-不饱和查尔酮，成本低，原子经济效益高，采用二氯乙烷或二氯甲烷作为有机溶剂，优于四氯化碳，其中二氯乙烷易于回收，进一步大大降低了成本，而二氯甲烷的毒性为低毒性，不会对人体造成过大的危害，而且对环境友好。
【IPC分类】C07C49/796, C07C49/813, C07C45/74, C07C45/63
【公开号】CN104987284
【申请号】CN201510334161
【发明人】孙郁, 纪奉元, 张春涛
【申请人】天长市天佳化工科技有限公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年6月16日