含氟共聚物和溶剂型涂料用组合物的制作方法_2

文档序号:9539601阅读:来源:国知局
外,还可W含有其它单体结构单元 (e)。其它单体(e)为可与(a)~(d)的单体共聚的单体,只要无损于本发明的效果就没有 特别限定。结构单元(e)的含量相对于构成含氣共聚物的全部结构单元优选为0摩尔%或 25摩尔下。
[0053] 接下来对构成上述含氣共聚物的各结构单元进行说明。
[0054] 碳原子数为2或3的全面締控(a)优选为四氣乙締灯阳)、S氣氯乙締(CT阳)或 六氣丙締化F巧。 阳05引作为式(1):
[0056] 邸2=CH-(CH2) 1-0-(邸2)m-OH
[0057] (式中,!为0或l,m为2W上的整数)所表示的含径基的乙締基单体(C)中的 m,优选为10W下,特别优选1为0、m为2或4的径基乙基乙締基酸(肥W)或径基下基乙 締基酸(皿VE)。此外还优选1为1、m为2或4的2-径基乙基締丙基酸或4-径基下基締 丙基酸。 阳05引作为式似:
[0059]r1r2c=CR3- (CHz)n-COOH W60](式中,R1、R2和r3相同或不同,均是氨原子或碳原子数为I~10的直链或支链状 的烷基;n为2W上的整数)所表示的含簇基单体(d),在n值大时,从聚合反应性提高、并 且与固化剂等添加剂的相容性提高的方面考虑是优选的。作为n,优选为4W上、更优选为 8W上。上限例如为20。
[0061] 作为含簇基单体(d),例如可举出戊締酸、己締酸、庚締酸、辛締酸、壬締酸、癸締 酸、十一碳締酸、十二碳締酸、十=碳締酸、十四碳締酸、十五碳締酸、十六碳締酸、十屯碳締 酸、十八碳締酸、十九碳締酸、二十碳締酸、22-二十立碳締酸等。其中,]1为8的^--碳締酸 的反应性良好、成本低,因而优选。
[0062] 在上述含氣共聚物中,除了结构单元(a)~(d)W外,还可W含有其它单体结构单 元(e)。作为其它单体(e),可示例出下述物质。
[006引 (el)乙酸乙締醋化)W外的非芳香族系乙締基醋
[0064] 例如可W举出丙酸乙締醋、下酸乙締醋、异下酸乙締醋、新戊酸乙締醋、已酸乙締 醋、叔碳酸乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、环己基簇酸乙締醋等中的1种或2种W上。运些单体为不含有径基与簇基的非芳香族系单体,在使用所得到的含氣共聚物制备溶 剂型涂料用组合物的情况下,具有可改善共聚物与作为溶剂型涂料用组合物的其它成分的 丙締酸类树脂、固化剂、分散剂的相容性的作用。从耐候性、相容性、廉价性优异的方面考 虑,特别优选的非芳香族系乙締基醋单体为叔碳酸乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、 环己基簇酸乙締醋。它们之中,从耐化学药品性的方面考虑,特别优选簇酸的碳原子数为6 W上的簇酸乙締醋,进一步优选簇酸的碳原子数为9W上的簇酸乙締醋。簇酸乙締醋中的 簇酸的碳原子数的上限优选为20、更优选为15。作为具体例,最优选叔碳酸乙締醋。 W65] (e。除式(1)的含径基的乙締基单体(C)W外的含径基的乙締基单体
[0066] 例如可W举出2-径基-2-甲基丙基乙締基酸、4-径基-2-甲基下基乙締基酸、甘 油单締丙基酸等中的1种或2种W上。
[0067] (6扣除式似的含簇基单体(d)W外的含簇基单体 W側例如可W举出式(3):
[0069] r4r5c=CR6-畑2)p-COOH
[0070] (式中,R4、R5和R喘同或不同,均是氨原子、烷基、簇基或醋基,P为0或I)、或式 (4):
[0071] 邸2二CH-(CH2)q-0-妒0C0)r-RS-COOH
[0072] (式中,护和RS相同或不同,均是饱和或不饱和的直链或环状烷基;q为0或1,r 为0或1)所表示的含簇基的乙締基单体等。
[0073] 作为具体例,例如可W举出丙締酸、甲基丙締酸、乙締基乙酸、下締酸、3-締丙氧基 丙酸、衣康酸、衣康酸单醋等中的1种或2种W上。
[0074] (e4)含芳香族基团的单体
[0075] 含芳香族基团的单体为具有芳香族基团且不具有径基和簇基运两者的单体,例如 可W举出苯甲酸乙締醋、对叔下基苯甲酸乙締醋等苯甲酸乙締醋单体等中的1种或2种W 上,优选对叔下基苯甲酸乙締醋或苯甲酸乙締醋,进一步优选苯甲酸乙締醋。 阳076] (e5)其它可共聚的单体
[0077] 例如可W举出甲基乙締基酸、乙基乙締基酸等烷基乙締基酸;乙締、丙締、正下締、 异下締等非氣系締控等。
[0078] 上述含氣共聚物的数均分子量优选为3000~100000。上述数均分子量更优选为 5000W上、进一步优选为8000W上,更优选为50000W下、进一步优选为35000W下。数 均分子量若过小,则可能无法形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂 膜;数均分子量若过大,则在用于溶剂型涂料用组合物中的情况下,该组合物的粘度变大, 可能难W处置。上述数均分子量可通过使用四氨巧喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC) 进行测定。
[0079] 上述含氣共聚物利用差示扫描量热计值SC)求出的玻璃化转变溫度(第二轮)优 选为10~70°C、更优选为15~60°C。玻璃化转变溫度若过小,则可能无法形成耐候性、耐 溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜;玻璃化转变溫度若过大,则在用于溶剂型 涂料用组合物中的情况下,该组合物的粘度变大,可能难W处置。
[0080] 从与固化剂的相容性良好的方面考虑,上述含氣共聚物的酸值优选为0.6~ 28.8m巧OH/g、更优选为2~12m巧OH/g。
[0081] 出于能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜的原 因,上述含氣共聚物的径值优选为29~120m巧OH/g。上述含氣共聚物的径值更优选为 IOOrn巧OH/gW下。
[0082] 上述含氣共聚物的含氣量优选为12质量%W上。
[0083] 上述含氣共聚物可通过溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法或本体聚合法来制 造,其中优选通过溶液聚合法得到的含氣共聚物。
[0084] 上述含氣共聚物优选通过使用有机溶剂、聚合引发剂的溶液聚合法对于上述提供 结构单元的单体进行聚合来制造。聚合溫度通常为0~150°c、优选为5~95°C。聚合压 力通常为0. 1~IOMPaGQ~100k奸/畑化)。 阳0化]作为有机溶剂,可W举出:乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸正下醋、乙酸叔下 醋等醋类;丙酬、甲基乙基酬、环己酬等酬类;己烧、环己烧、辛烧、壬烧、癸烧、十一烧、十二 烧、矿物油精(S本ク;レスeyッh)等脂肪族控类;苯、甲苯、二甲苯、糞、溶剂石脑油等芳 香族控类;甲醇、乙醇、叔下醇、异丙醇、乙二醇单烷基酸等醇类;四氨巧喃、四氨化喃、二氧 六环等环状酸类;二甲基亚讽等;或它们的混合物等。
[0086] 作为聚合引发剂,例如可W使用过硫酸锭、过硫酸钟等过硫酸盐类(进一步也可 根据需要合用亚硫酸氨钢、焦亚硫酸钢、环烧酸钻、二甲基苯胺等还原剂);由氧化剂(例如 过氧化锭、过氧化钟等)与还原剂(例如亚硫酸钢等)W及过渡金属盐(例如硫酸铁等) 构成的氧化还原引发剂类;过氧化乙酷、过氧化苯甲酯等过氧化二酷类;异丙氧基幾基过 氧化物、叔下氧基幾基过氧化物等二烧氧幾基过氧化物类;过氧化甲基乙基酬、过氧化环己 酬等过氧化酬类;过氧化氨、叔下基过氧化氨、氨过氧化枯締等氨过氧化物类;二叔下基过 氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类;过氧化乙酸叔下醋、过氧化新戊酸叔下醋等 过氧化烷基醋类;2,2' -偶氮二异下腊、2,2' -偶氮二化4-二甲基戊腊)、2,2' -偶氮二 (2-甲基戊腊)、2,2' -偶氮二(2-环丙基丙腊)、2,2' -偶氮二异下酸二甲醋、2,2' -偶氮 二巧-(径基甲基)丙腊]、4,4'-偶氮二(4-氯基戊締酸)等偶氮系化合物等。
[0087] 本发明还设及一种溶剂型涂料用组合物,其特征在于,其含有上述含氣共聚物W 及有机溶剂。 阳08引作为上述有机溶剂,可W举出乙酸乙醋、乙酸正下醋、乙酸叔下醋、乙酸异丙醋、乙 酸异下醋、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基酸乙酸醋等醋类;丙酬、甲基乙基酬、甲基异下基酬、环 己酬等酬类;四氨巧喃、二氧六环等环状酸类;N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基乙酷胺等酷 胺类;甲苯、二甲苯等芳香族控类;丙二醇甲酸等醇类;己烧、庚烧等控类;它们的混合溶剂 等。此外还可W举出被称为弱溶剂的劳动安全卫生法中的第=种有机溶剂和与其相当的溶 剂。在制成有机溶剂溶液的情况下,使含氣共聚物的浓度为5~95质量%、优选为10~80 质量%即可。
[0089] 本发明的溶剂型涂料用组合物优选进一步含有固化剂。作为上述固化剂,为与含 氣共聚物的固化反应性基团反应并发生交联的化合物,通常使用例如异氯酸醋类或氨基树 脂类、酸酢类、聚环氧化合物、含有异氯酸醋基的硅烷化合物等。其中优选异氯酸醋类。
[0090] 作为上述异氯酸醋类的具体例,例如可W举出2,4-甲苯二异氯酸醋、二苯基甲 烧-4,4'-二异氯酸醋、苯二亚甲基二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋、赖氨酸甲醋二异 氯酸醋、甲基环己基二异氯酸醋、=甲基六亚甲基二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、正戊 烧-1,4-二异氯酸醋、它们的S聚体、它们的加成体、缩二脈体或异氯脈酸醋体、在它们的 聚合物中具有2个W上的异氯酸醋基的物质、W及封端化的异氯酸醋类等,但并不限于运 些。其中优选异氯脈酸醋体。
[0091] 作为上述氨基树脂类的具体例,例如可W举出脈树脂、=聚氯胺树脂、苯脈胺树 月旨、甘脈树脂;W及将=聚氯胺径甲基化而成的径甲基化=聚氯胺树脂
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