测定装置，通过中点法由 第二轮中的热吸收来确定玻璃化转变溫度。 阳143] 测定条件
[0144]升溫速度：20°C/min
[0145]试样量：IOmg
[0146] 热循环：-50°C~150°C、升溫、冷却、升溫
[0147] 巧）数均分子量
[0148] 测定装置：昭和电工株式会社制造化OdexGPC-104
[0149] 测定条件：作为洗脱液使用四氨巧喃，作为分子量的标准样品使用分子量已知的 聚苯乙締。
[0150] (6)径值 阳151] 使用聚合时的径基单体的实际投料量和固体成分浓度，通过计算来算出径值。 阳152] (7)酸值
[0153] 按照JISK5601进行测定。
[0154] (8)固化剂相容性
[0K5] 将含氣共聚物按照固体成分为约30重量％溶解在乙酸下醋中，按照径基/NCO(摩 尔比）为1 :1向其中加入固化剂（SundkaBayer化ethane株式会社制造的Sumi化rN3300。 商品名），得到组合物。将该组合物涂布至玻璃基板上，在室溫下放置，通过目视观察溶剂蒸 发后的涂膜的状态。评价按下述基准进行。 阳156] A:透明（相容性良好） 阳157] B:稍有白浊 阳158] C:不透明（相容性不良）
[0159] (9)铅笔硬度
[0160] 按照JISK5600进行测定。 阳161] (10)耐溶剂性
[0162]按照ASTMD4752,利用含有甲基乙基酬（MEK)的棉布对涂膜进行100次擦拭，通过 目视按下述基准来判定擦拭后的涂膜表面的状态。 阳16引 A:无异常。
[0164] B :光泽稍有降低。
[01化]C:涂膜发生溶解或溶胀，光泽显著降低。
[0166](11)耐污染性
[0167] 利用红色油墨的拉笔（SakuraGray-pas株式会社制造的Sakurapentouch。商 品名）将涂膜中的IOmmXIOmm的面积涂满，在室溫下放置24小时后，利用乙醇擦去，目视 观察红色油墨的残存状态。评价按下述基准进行。
[0168] A:完全除去。 阳169] B:稍有残留。 阳170] C:部分残留。 阳17UD:显著残留。 阳172] (12)光泽 阳173] 按照JISK5600进行测定。
[0174] (1扣促进耐候性 阳175] 利用岩崎电气株式会社制造的EYESuperUVTesterW-13型（将Li曲t/Dew/Rest =11/11/1皿作为1循环）进行500小时的促进耐候性试验，之后通过目视观察外观。评 价按下述基准进行。 阳176] A:无异常。 阳177] B:稍有变色。 阳17引C:显著变色。
[0179] 实施例1(含氣共聚物1的制造） 阳180] (1)含氣共聚物的聚合与评价
[0181] 对化不诱钢制高压蓋进行氮气置换后，投入乙酸下醋941g、乙酸乙締醋 (VAc) 78. 6旨、4-径基下基乙締基酸OffiVE) 15.Ig、^^一碳締酸〇JDA) 1. 2g。其后按照聚合压 力达到0. 26M化的方式投入四氣乙締灯阳），在揽拌下将槽内升溫至70°C。向其中投入过氧 化新戊酸叔下醋0. 67g，引发聚合。在聚合开始时利用45分钟的时间连续地投入VAc76. 2g 与皿VE14.6g与UDA1. 2g的混合物。在聚合中连续供给T阳W使压力达到0. 26MPa。使 槽内的溫度上升到72°C，3小时后使槽内恢复到常溫常压、停止聚合，得到含氣共聚物1的 乙酸下醋溶液1262g(固体成分浓度17. 9质量％ )。 阳182] 对于所得到的含氣共聚物1，通过元素分析法和基于Ihnmr光谱的组成分析进行测 定，结果各结构单元的含量为：T阳25. 7摩尔％、VAc63.8摩尔％、皿VElO. 0摩尔％、UDAO. 5 摩尔％，含氣量为21. 0质量％。利用GPC测定得到的数均分子量（Mn)为9300,利用DSC测 定得到的玻璃化转变溫度灯g)为22. (TC。此外，径值为60.Im巧OH/g、酸值为3.Om巧OH/g。 固化剂相容性为A。 阳183]实施例2~4和比较例1~4(含氣共聚物2~8的制造）
[0184] 使用表1中记载的单体进行共聚，除此W外，与实施例1同样地进行含氣共聚物的 聚合。共聚物的组成（摩尔％)、含氣量（质量％ )、利用GPC测定的数均分子量和利用DSC 测定的玻璃化转变溫度列于表1。径值（m巧OH/g)与酸值（m巧OH/g)、固化剂相容性也列于 表1。 阳185] (2)涂料用组合物的制备与评价 阳186] 接下来，通过减压蒸馈除去对实施例1中得到的含氣共聚物1的乙酸下醋溶液进 行浓度调整，制备约52质量％的溶液。向该溶液135g中加入R-960 (商品名，杜邦社制造 的二氧化铁）140g、乙酸下醋18g、玻璃珠283g，利用台式研磨机揽拌分散2小时。过滤除去 玻璃珠，得到分散液236邑。
[0187] 向该分散液（236g)中加入含氣共聚物1的乙酸下醋溶液（固体成分浓度52质 量％ ) 109g，充分混合，制备白色涂料。 阳188] 向该白色涂料15g中加入Sumi化rN3300(SundkaBayer化ethane株式会社制造 的异氯脈酸醋系固化剂。商品名）1.Og和作为固化剂催化剂的稀释成1%的二月桂酸二下 基锡的乙酸下醋溶液，制备涂料用组合物1。 阳189] 对于实施例2中得到的含氣共聚物2的乙酸下醋溶液，也利用与实施例1相同的 过程来制备涂料用组合物2。
[0190] 对于实施例3和比较例1~4中得到的各含氣共聚物的乙酸下醋溶液，除了不加 入固化剂催化剂W外，利用与实施例1相同的过程来制备涂料用组合物。 阳191] 对于实施例4中得到的含氣共聚物4的乙酸下醋溶液，利用与实施例1相同的过 程来制备涂料用组合物。
[0192] 将所得到的各涂料用组合物利用刮条涂布机涂布至基材（玻璃板和侣板），在室 溫下固化干燥1周，制作涂装膜厚为约25ym的涂板。对于基材使用了玻璃板的涂板进行 铅笔硬度、耐溶剂性、耐污染性、光泽的研究。另外，对于基材使用了侣板的涂板进行加速耐 候性试验。结果列于表1。 阳193] 表1中的简写符号表示下述单体。
[0194] T阳：四氣乙締 阳1巧]VAc:乙酸乙締醋
[0196] 皿VE:4-径基下基乙締基酸
[0197] UDAH--碳締酸 阳19引 PTA :4-戊締酸
[0199] CA: T締酸 悦00] AA巧締酸 阳201] V巧Z:叔下基苯甲酸乙締醋 阳20引【表1】 阳203]
【主权项】
1. 一种含氟共聚物，其特征在于，其含有： (a) 碳原子数为2或3的全卤烯烃结构单元、 (b) 乙酸乙稀酯结构单元、 (c) 式（1)所表示的含羟基的乙烯基单体结构单元、以及 (d) 式（2)所表示的含羧基单体结构单元， 式（1) :CH2=OHCHlUCHi-OH 式⑴中，1为〇或l，m为2以上的整数； ?ζ(2)-.RYC =CR3-(CH2)n-C00H 式（2)中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1~10的直链或支链状 的烷基出为2以上的整数； 含氟共聚物中的结构单元（a)相对于结构单元（a)和结构单元（b)的合计摩尔数的比 例为0· 16~0· 46。2. 如权利要求1所述的含氟共聚物，其中，式（1)中，1为0，m为2或4。3. 如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，式（2)中，η为2~20。4. 如权利要求1、2或3所述的含氟共聚物，其中，该含氟共聚物含有15摩尔％~小于 40摩尔％的结构单元（a)、38摩尔％~小于75摩尔％的结构单元（b)、5摩尔％~22摩尔％ 的结构单元（c)、以及0. 1摩尔％~5摩尔％的结构单元（d)。5. 如权利要求1、2、3或4所述的含氟共聚物，其中，该含氟共聚物的数均分子量为 3000 ~100000。6. -种溶剂型涂料用组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1、2、3、4或5所述的 含氟共聚物以及有机溶剂。7. 如权利要求6所述的溶剂型涂料用组合物，其中，该组合物进一步含有固化剂。
【专利摘要】本发明涉及含氟共聚物和溶剂型涂料用组合物，本发明提供能够形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、同时具有高硬度的涂膜的含氟共聚物。本发明的含氟共聚物的特征在于，其含有(a)碳原子数为2或3的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)式(1)：CH2＝CH-(CH2)l-O-(CH2)m-OH(式中，l为0或1，m为2以上的整数)所表示的含羟基的乙烯基单体结构单元、以及(d)式(2)：R1R2C＝CR3-(CH2)n-COOH(式中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；n为2以上的整数)所表示的含羧基单体结构单元，含氟共聚物中的结构单元(a)相对于结构单元(a)和结构单元(b)的合计摩尔数的比例为0.16～0.46。
【IPC分类】C08F216/14, C08F220/64, C09D127/18, C08F218/08, C08F214/26
【公开号】CN105294914
【申请号】CN201510419095
【发明人】川部琢磨, 伊藤剑吾, 谷冈爱理, 井本克彦
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年7月16日