;
[0105]L13及L14独立为氢或氟；并且
[0106]i为 1、2、3 或 4。
[0107] 项16. -种液晶复合体，其是通过根据项12~15中任一项所述的聚合性组合物 的聚合而生成。
[0108] 项17. -种光学各向异性体，其是通过根据项12~15中任一项所述的聚合性组 合物的聚合而生成。
[0109] 项18. -种液晶显示元件，其含有根据项12~15中任一项所述的聚合性组合物 或者根据项15所述的液晶复合体。
[0110] 项19. 一种选自根据项1~11中任一项所述的化合物、根据项12~15中任一项 所述的聚合性组合物、以及根据项16所述的液晶复合体的组群中的至少一者的用途，其用 于液晶显示元件。
[0111] 本发明还包括以下各项。（a)所述聚合性组合物，其还含有光学活性化合物、抗氧 化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等添加物的至 少一种。（b)所述聚合性组合物，其还含有异于式（1)所表示的化合物的聚合性化合物。（c) 一种有源矩阵（activematrix，AM)元件，其含有所述聚合性组合物。（d) -种元件，其含 有所述聚合性组合物，且具有PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA或PSA-0CB模式。（e) -种透 过型元件，其含有所述聚合性组合物。（f)将所述聚合性组合物作为具有向列相的组合物的 用途。（g)通过在所述组合物中添加光学活性化合物而作为光学活性组合物的用途。
[0112] 本发明还包括以下各项。（h) -种聚合性组合物，含有选自式（1)所表示的化合物 的组群中的至少一种化合物，且具有正的介电各向异性。（i) 一种聚合性组合物，含有选自 式（1)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物、选自式（2)~（4)所表示的化合物的 组群中的至少一种化合物，以及选自式（5)~（7)所表示的化合物的组群中的至少一种化 合物。（j) 一种聚合性组合物，含有选自式（1)所表示的化合物的组群中的至少一种化合 物、选自式（2)~（4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，以及选自式（8)所表示 的化合物的组群中的至少一种化合物。（k) 一种聚合性组合物，含有选自式（1)所表示的化 合物的组群中的至少一种化合物、选自式（2)~（4)所表示的化合物的组群中的至少一种 化合物、选自式（5)~（7)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，以及选自式（8)所 表示的化合物的组群中的至少一种化合物。（1)所述聚合性组合物，还含有具2, 3-二氟亚 苯基且介电各向异性为负的液晶性化合物。（m) -种液晶复合体，通过所述聚合性组合物的 聚合而生成。（η)所述聚合性组合物或所述液晶复合体的用途，其用于具有PSA模式的液晶 显示元件。
[0113] 1.聚合性化合物
[0114] 首先说明本发明的聚合性化合物，然后以合成法、聚合性组合物、液晶复合体、液 晶显示元件的顺序来说明。所述聚合性化合物包括串联的不相互并合的3或4个环，且具 有3个以上的聚合性基，其中至少一个聚合性基与3或4个环中不为两端的环键结。此处， 环可为并合环，并合环的情况下将所述并合环整体计数为1个环。
[0115] 所述聚合性化合物的典型例为式（1)表示的下述化合物。第一，化合物（1)有具 有棒状分子结构的特征。市售的液晶显示元件使用的液晶组合物是具棒状分子结构的液晶 性化合物的混合物。化合物（1)的分子结构与液晶性化合物的分子结构类似。因此化合物 (1)具有在液晶组合物中的高溶解度。第二，化合物（1)有包括具高聚合性的基团的特征。 此种聚合性基的例子为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。化合物（1)具有至少三个聚合性 基。因此，分子的对称性下降，因此期待在液晶组合物中的溶解度提高。
[0116]
[0117] 式⑴中，P1、P2、P3及P4为聚合性基。聚合性基的优选例为丙烯酰氧基、甲基 丙烯酰氧基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯氧基、乙烯基羰基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷 基、3, 4-环氧环己基或顺丁烯二酰亚胺。这些基团中至少一个氢可经氟取代。更优选例 为-OCO-W=CH(M2)，此处，M1及M2独立为氢、氟、-CH3S-CF3。更优选的M1或M2为氢 或_CH3。特别优选例为丙烯酰氧基（-OCO-HC=CH2)或甲基丙烯酰氧基（-0C0-(CH3)C= CH2)ο
[0118] 式⑴中，S1、S2、S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基，在所述亚烷基中， 至少一个-ch2-可经-〇-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-ch2-ch2-可经-CH= CH-或-c=C-取代，且至少一个氢可经氟或氯取代。
[0119] s1、s2、s3或s4的优选例为：单键、-〇12-、-〇12〇-、-〇〇12-、-〇)〇-、-〇〇)-、-〇12〇12- 、-CH = CH-、-c E c-、-(CH2)3-、-CH2CH20-、-0CH2CH2-、-CH = CH-0-、-0-CH = CH-、-c E C-〇-、-〇_C三c_、- (ch2)4-、- (CH2) 3-〇-、-〇- (CH2)3-、-(CH2) 4〇-或-〇 (CH2)4_。更优选例为：单 键、-CH2-、-CH20-、-0CH2-、-coo-、-oco-、-CH=CH-、-c=c-、-CH2CH20-、-0CH2CH2-、-CH =CH-ο-或-0-CH=CH-。特别优选例为：单键、-CH2-、-CH=CH-、-CH=CH-ο-、-0-CH= CH-、-CH2CH20-或-0CH2CH2-。最优选例为单键。-CH=CH-的双键的立体构型可为顺式，也 可为反式。反式优于顺式。
[0120] 式（1)中，al、a3 及a4 独立为 0、1、2、3 或 4，a2 为 1、2、3 或 4，al、a2、a3 及a4 的 和为3~10。由于a2为1以上，故而不为两端的环A2具有至少一个聚合性基。al、a3或 a4的优选例为1或2。a2的优选例为1或2。
[0121] 式（1)中，环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基、萘基、环己基、环己烯基、四氢 吡喃基或1，3-二惡烷基，在这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~ 12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的 碳数1~12的烷氧基所取代。
[0122] 环A1或环A4的优选例为苯基、萘基或环己基，在这些环中，至少一个氢可经氟、氯、 至少一个氢经卤素取代的碳数1~3的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~3的烷 氧基所取代。更优选例为苯基或萘基，在这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1~5的烷 基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经 卤素取代的碳数1~5的烷氧基所取代。所述至少一个氢经卤素取代的烷基的优选例为-C H2F、-CHF2、-CF3、-CC1F2、-CH2CF3、-CF2CF3或-CH2H2CF3。特别优选例为苯基。
[0123] 环A2及环A3独立为1，4-亚苯基、嘧啶-2, 5-二基、吡啶-2, 5-二基、萘-1，2-二 基、蔡 _1，3_ 二基、蔡 _1，4_ 二基、蔡 _1，5_ 二基、蔡 _1，6_ 二基、蔡 _1，7_ 二基、蔡 _1，8_ 二 基、蔡-2, 3_二基、蔡_2, 6_二基、蔡_2, 7_二基、1，4_亚环己基、1，4_亚环己烯基、四氛P比 喃-2, 5-二基或1，3-二噁烷-2, 5-二基，在这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1~12 的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一 个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代。
[0124] 环A2或环A3的优选例为1，4-亚苯基、嘧啶-2, 5-二基、吡啶-2, 5-二基、 蔡_1，4_二基、蔡_1，5_二基、蔡_1，6_二基、蔡_2, 6_二基、1，4_亚环己基、四氛P比 喃-2, 5-二基或1，3-二噁烷-2, 5-二基，在这些环中，至少一个或两个氢可经氟、氯、碳数 1~3的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~3的烷基所取代。
[0125] 环A2或环A3的更优选例为：1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2, 3-二 氣-1，4_亚苯基、2, 5_二氣_1，4_亚苯基、2, 6_二氣_1，4_亚苯基、2_氣_1，4_亚苯基、 2_氯-3-氟-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2-乙基-1，4-亚苯基、2-异丙基-1，4-亚 苯基、2-叔丁基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，4-亚苯基、2-乙氧基-1，4-亚苯基、2-丙氧 基-1，4-亚苯基、2- 丁氧基-1，4-亚苯基、2-二氟甲基-1，4-亚苯基、2-三氟甲基-1，4-亚 苯基、嘧啶-2, 5-二基或吡啶-2, 5-二基。进而更优选例为：萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、 萘-1，6-二基、或者萘-2, 6-二基。特别优选例为：1，4-亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二 基、或者萘-2, 6-二基。最优选例为1，4-亚苯基。
[0126] 式（1)中，Z\Z2及Z3独立为单键或碳数1~10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一 个-CH2-可经-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，至少一个-ch2-ch2-可经-CH=CH-、-C(CH3) =CH-、-CH=C(CH3)-或-C(CH3) =C(CH3)-取代，且至少一个氢可经氟或氯取代。
[0127] Z1、Z2或Z3的优选例为：单键、碳数1~5的亚烷基、-C0-、-C00-、-0C0-、-CH= CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C(CH3) =CH-C00-、-0C0-CH=C(CH3)-、-CH= C(CH3) -coo-、-oco- (CH3)C=CH-、-c(CH3) =C(CH3) -coo-、-0C0-C(CH3) =C(CH3) -、-C0-CH =CH-、-CH=CH-C0-、-C(CH3) =C(CH3)-、-CH=CH-CH20-、-0CH2-CH=CH-、-CH= CH-0CH2-或-CH20-CH=CH-。更优选例为单键、-C00-、-0C0-或-CH=CH-。最优选例为 单键。当这些结合基具有-CH=CH-时，立体构型可为顺式，或者也可为反式。优选的立体 构型为反式。
[0128] 式（1)中，bl为0或1。bl的优选例为0。
[0129] 化合物（1)中的聚合性基P、连结基S、环A及结合基Z的优选例如上。所述例也 适用于化合物（1)的下位化学式。参照所述优选例来适当选择聚合性基（P1~P4)、连结基 (S1~S4)、环（A1~A4)及结合基（Z1~Z3)的组合，即可获得具有目标物性的聚合性化合 物。此外，与P1键结的S1的元素为氧的情况欠佳。其原因在于生成如-coo-o-、-o-o-之类 的二价基。所述规则也适用于P2与S2的键结等。由于化合物的物性并无大的差异，故而化 合物（1)可包含较天然丰度的量更多的 2H(氘）、13c等同位素。
[0130] 化合物⑴的优选例为化合物（1-1)。更优选例为化合物（1-2)或（1-3)。进而 更优选例为化合物（1-4)或（1-5)。特别优选例可举化合物（l-2-a)~（l-2-i)、化合物 (l_3_a)~（l_3_g)、（l_4_a)~（l_4_f)及（l_5_a)~（l_5_g) 〇
[0131]
[0133]
[0134:
[0133]
[0135]
[0136]
[0137]化合物（l-2-a)~（1-2-i)、化合物（l-3-a)~（1-3-g)、化合物（l-4-a)~ (l-4-f)及化合物（l-5-a)~（l-5-g)中，卩9、？1°、？11、？12、？ 13及卩14独立为丙烯酰氧基或甲 基丙烯酰氧基；S9、S1Q、S11、S12、S13及S14独立为单键、-CH20_、-0CH2-、-C00-、-0C0-、-CH= CH-、-CEc-、-CH2CH20-、-0CH2CH2-、-CH=CH-0-或-O-CH=CH-J1 为卤素、碳数 1 ~5 的 烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢 经卤素取代的碳数1~5的烷氧基；并且
[0138]Z7、Z8及Z9独立为单键、-CO-、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-C(CH3)= CH-C00-、-CH=C(CH3) -COO-、-C(CH3) =C(CH3) -COO-、-C0CH=CH-、-C(CH3) =C(CH3)-、-CH =CH-CH20-或-CH=ch-och2-〇
[0139]化合物（1-2-a)~（1-2-i)、化合物（1-3-a)~（1-3-g)、化合物（1-4-a)~ (1-4-f)及化合物（1-5-a)~（1-5-g)的P9、P1Q、P11、P12、P13及P14独立为丙烯酰氧基或 甲基丙烯酰氧基；S9、S'S11、S12、S13及S14为单键；Z7、Zs及Z9为单键时最优选。这些化 合物中，优选例为：化合物（l-2-a)、化合物（l-2-b)、化合物（l-2-c)、化合物（l-2-d)、化 合物（l-3-a)、化合物（l-3-b)、化合物（l-3-d)、化合物（l-3-e)、化合物（l-3-g)、化合物 (l-4-a)、化合物（l-4-b)、化合物（l-5-a)或化合物（l-5-b)。更优选例为化合物（l-3-a)、 化合物（l-3-b)或化合物（l-5-a)。
[0140]另外，化合物（l-4-a)、（l-4-b)、（l-5_a)及（l-5-b)中，当Y1 为卤素，P9、l个或 2 个P11及P14中至少一个为丙烯酰氧基，且至少一个为甲基丙烯酰氧基时，由分子的对称性下 降所引起的在液晶组合物中的溶解度提高也受期待，故而优选。
[0141] 2.合成法
[0142] 对化合物（1)的合成法进行说明。化合物（1)可通过将有机合成化学的方法适 当组合来合成。在起始物质中导入目标末端基、环以及结合基的方法记载于侯本-怀尔 (Houben-Wyle，《有机化学方法（MethodenderOrganischeChemie)》，乔治?蒂姆出版社 (Georg-ThiemeVerlag)，斯图加特（Stuttgart))、《有机合成》（OrganicSyntheses，约翰 威立父子出版公司（JohnWily&Sons,Inc·))、《有机反应》（OrganicReactions，约翰威立 父子出版公司）、《综合有机合成》（ComprehensiveOrganicSynthesis，培格曼出版公司 (PergamonPress))、新实验化学讲座（丸善）等书中。
[0143] 2-1.结合基Z的生成
[0144] 生成化合物⑴中的结合基Z1~Z3的方法的例子如下述流程所示。所述流程中， MSG1 (或MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1 (或MSG2)所表示的一价有机基可 相同或者也可不同。化合物（1A)~（II)相当于化合物（1)。酯的生成中示出具有-C00-的 化合物的合成法。具有-0C0-的化合物也可利用所述合成法来合成。对于其他的非对称的 结合基也相同。
[0145]
[0146:
[0147] (1)单键的生成
[0148] 在碳酸盐水溶液中，在四（三苯基膦）钯之类的催化剂的存在下，使芳基硼酸（21) 与以周知方法合成的化合物（22)进行反应而合成化合物（1A)。所述化合物（1A)也可通过 使以周知方法合成的化合物（23)与正丁基锂进行反应，继而与氯化锌进行反应，在二氯双 (三苯基膦）钯之类的催化剂的存在下使化合物（22)进行反应来合成。
[0149] (2)-C00_的生成
[0150] 使化合物（23)与正丁基锂反应，继而与二氧化碳反应而获得羧酸（24)。在1，3-二 环己基碳二亚胺（1,3-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)与N，N_ 二甲基 _4_ 氨基吡啶 (N，N-dimethyl-4-aminopyridine，DMAP)的存在下，使化合物（24)与以周知方法合成的苯 酚（25)进行脱水缩合而合成化合物（1B)。
[0151] (3)-CF20_ 的生成
[0152] 以劳森试剂（Lawesson' s reagent)之类的硫化剂处理化合物（1B)而获得化合物 (26)。以氟化氢吡啶络合物及N-溴代丁二酰亚胺（NBS)将化合物（26)氟化而合成化合物 (1C)。可参照M.黑星（M.Kuroboshi)等人的《化学快报（Chem. Lett.)》1992年第827期。也 以（二乙基氨基）三氟化硫（(diethylamino) sulfur trifluoride，DAST)将化合物（26)氟 化来合成化合物（1C)。可参照W.H.班尼尔（W.H. Bunnelle)等人的《有机化学期刊（Journal of Organic Chemistry，J.Org. Chem.)》1990年第55期第768页。也可利用皮尔.基尔希 (Peer. Kirsch)等的《应用化学国际英文版（Angewandte Chemie International Edition in English，Angew. Chem. Int. Ed.)》2001年第40期第1480页中记载的方法来生成所述结 合基。
[0153] (4)_CH=CH-的生成
[0154] 以正丁基锂处理化合物（22)后，与N，N_二甲基甲酰胺（DMF)等甲酰胺反应而获 得醛（28)。以三级丁醇钾之类的碱对以周知方法合成的鱗盐（27)进行处理而产生磷叶立 德（phosphorusylide)，使所述磷叶立德与醛（28)反应来合成化合物（1D)。根据反应条 件会生成顺式体，因此可视需要利用周知的方法，将顺式体异构化为反式体。
[0155] (5)-CH20_ 的生成
[0156] 以硼氢化钠等还原剂将化合物（28)还原而获得化合物（29)。以氢溴酸等将所述 化合物（29)进行卤化而获得化合物（31)。在碳酸钾等存在下，使化合物（31)与化合物 (30)反应而合成化合物（1E)。
[0157] (6)-CH=CH-C00-的生成
[0158] 使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德，使所述磷叶立德与 醛（32)进行反应而获得酯（33)。在氢氧化钠等碱的存在下将酯（33)进行水解而获得羧酸 (34)。使所述化合物与化合物（25)进行脱水缩合来合成化合物（1F)。
[0159](7)_C(CH3)=CH-C00-的生成
[0160] 使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德，使所述磷叶立德与 甲基酮（35)进行反应而获得酯（36)。继而在氢氧化钠等碱的存在下将酯（36)进行水解而 获得羧酸（37)，然后通过与化合物（25)的脱水缩合来合成化合物（1G)。
[0161] (8)-CH=C(CH3) -C00-的生成
[0162] 在N，N-二环己基甲基胺（Cy2^e)之类的碱以及双（三-叔丁基膦）钯之类的催 化剂的存在下，使以周知方法合成的化合物（38)与以周知方法合成的化合物（39)进行反 应来合成化合物（1H)。
[0163](9) -C (CH3)=C (CH3) -C00-的生成
[0164] 通过使化合物（25)与丙酮酸脱水缩合而获得化合物（40)。在锌及四氯化钛存在 下，使化合物（40)与化合物（35)反应，而合成化合物（II)。
[0165] 2-2.连结基S的生成
[0166] 聚合性基为-OCO-W^C=CH(M2)的化合物中，以项（1)~（5)来对连结基S的生 成法进行说明。以项（6)来对聚合性基为经取代的乙烯氧基（P-2)或者经取代的烯丙氧基 (P-3)的化合物进行说明。
[0167] ⑴单键
[0168] 生成连结基S为单键的化合物（1)的方法的例子如下述流程所示。所述流程中， MSG1为具有至少一个环的一价有机基。化合物（1J)~（1M)相当于化合物（1)。
[0169]
[0170] 在M1及Μ2均不为-CF3的情况、Μ1为氟且Μ2不为-CF3的情况、或者Μ1为-CF3且Μ2 不为氟的情况下，市售有以上流程中所示的羧酸（41)。在DCC与DMAP的存在下使所述羧酸 (41)与化合物（30)进行脱水缩合来合成化合物（1J)。
[0171] 在Μ1及Μ2均为-CFj^情况下，在DCC与DMAP的存在下使羧酸（42)与化合物（30) 进行脱水缩合而获得化合物（43)。在碘化铜催化剂的存在下，使化合物（43)与2, 2-二 氟-2-(氟磺酰基）乙酸甲酯进行反应来合成化合物（1K)。
[0172] 在M1为氟且M2为-CFj^情况下，在DCC与DMAP存在下使羧酸（44)与化合物（30) 脱水缩合而获得化合物（45)。以DST等氟化剂将化合物（45)氟化而获得化合物（46)。在 碘化铜催化剂的存在下使化合物（46)与2, 2-二氟-2-(氟磺酰基）乙酸甲酯反应合成化 合物（1L)。
[0173] 在M1为-0?3且12为氟的情况下，将羧酸（47)用于起始物质，依据所述方法来合 成化合物（1M)。
[0174] 生成化合物（1)中的连结基（S辛单键）的方法的例子为如下述流程所示。所述 流程中，MSG1为具有至少一个环的一价有机基。化合物（1N)~化合物（1Q)相当于化合物 ⑴。
[0175]
[0176] (2)-((?)g-〇-的生成
[0177] 在碳酸钾等存在下，使以周知方法合成的化合物（49)与化合物（30)反应而获得 化合物（50)。以氢化锂铝等还原剂将化合物（50)还原而获得化合物（51)。通过使化合物 (51)与羧酸（41)脱水缩合而获得化合物（1N)。
[0178] (3)-(CH2)g-CH=CH-的生成
[0179] 以三级丁醇钾之类的碱对以周知方法合成的鱗盐（52)进行处理而产生磷叶立 德，使此磷叶立德与醛（32)反应而获得化合物（53)。通过使化合物（53)与羧酸（41)脱水 缩合而获得化合物（10)。
[0180] (4)-CH=CH-的生