一种源于茴香脑的聚丙烯基苯酚的制备方法和应用_2

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[0061] 在另一优选例中,所述的固化成型是通过选自下组的成型工艺进行的:灌模,溶液 旋涂,或溶液滴涂。
[0062] 在另一优选例中,所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤:将如式I所述的高性能树 脂前驱体单独或与任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂中配成溶液,然后进行旋 涂或滴涂;优选地,所述的溶剂选自下组:甲苯、二甲苯、=甲苯、二苯酸、环己酬、二氯甲烧、 S氯甲烧、丙酬、N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、N-甲基化咯烧酬,或 其组合。
[0063] 应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具 体描述的各技术特征之间都可W互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在 此不再一一累述。
【具体实施方式】
[0064] 本发明人经过长期而深入的研究,意外地发现,茵香脑在酸性催化剂下催化聚合, 去甲氧基即可得聚丙締基苯酪,具有较高的产率和良好的加工性,通过引入官能团可制备 高性能的聚合物前驱体,用于制备多种聚合物,可作为高性能树脂基体和封装材料。基于上 述发现,发明人完成了本发明。
[0065] 茵香脑制备聚丙締基苯酪
[0066] 本发明提供了一种聚苯酪的制备方法,所述方法包括步骤:
[0067] (1)在第一惰性溶剂中,在酸性催化剂催化下,在一定溫度和溶剂条件下聚合得聚 苯甲酸:
[006引
[0069] 丙締基苯甲酸在脱甲氧基催化剂 作用下
[0070]
[0071] 共中,n = iU-iUUU。
[0072] 在本发明中,所述的酸性催化剂选自下组:发烟硫酸、浓硫酸、氣横酸、=氣甲横 酸、对甲苯横酸、氯横酸、全氣庚基横酸、3-氣-6-硝基苯横酸、二氣苯横酸、全氣横酸树脂, 或其组合,优选=氣甲横酸。
[0073] 在本发明中,所述的脱甲氧基催化剂选自下组漠化棚乙酸溶液、=舰化侣、化 晚盐酸盐、C2-C16硫醇、苯硫酪、对甲基苯硫酪,C2-C16苯硫酪,或其组合。
[0074] 在另一优选例中,所述的步骤(1)中,所述的第一惰性溶剂选自下组:二氯甲烧、1, 2-二氯乙烧,四氯乙烧,四漠乙烧,S氯甲烧、甲苯、N-甲基化咯烧酬、S甲苯,或其组合。
[0075] 在另一优选例中,在所述的步骤(1)中,所述的反应在-60~100°C下进行。
[0076] 在另一优选例中,在所述的步骤(1)中,所述的反应时间为1-10小时。
[0077] 在另一优选例中,所述的步骤(2)中,所述的第二惰性溶剂选自下组:二氯甲烧、1, 2-二氯乙烧,四氯乙烧,四漠乙烧,S氯甲烧、甲苯、N-甲基化咯烧酬、S甲苯,或其组合。
[007引在另一优选例中,在所述的步骤(2)中,所述的反应在室溫a0-4(TC)~130°C下进 行。
[0079] 在另一优选例中,在所述的步骤(2)中,所述的反应的时间为3-30小时,或所述的 反应时间为1-20小时。
[0080] 通过上述方法制备得到的聚丙締基苯酪的数均分子量为1500-150000,所述的聚 苯酪的酪径基可W被修饰(例如环氧基化、丙烘基化、=氣乙締基化、苯并环下締基化、苯胺 基化、丙締酸醋基化、甲基丙締酸醋基化等),从而用于制备高性能树脂前驱体。
[0081] 上述方法采用天然产物茵香脑作为原料,减轻了化工能源的需求压力,且可W制 备得到高聚物,因此具有良好的经济效益。
[0082]茵香脑制备的局性能树脂前驱体
[0083]本发明提供了一种高性能树脂前驱体,为如下式I所示的结构:
[0084
[0085] 其中,n = 10-1000;所述的R选自下组:环氧基、丙烘基、S氣乙締基、苯并环下締 基、苯胺基、丙締酸醋、甲基丙締酸醋。
[0086] 所述的高性能树脂前驱体通过W下方法制备:
[0087] (1)在第一惰性溶剂中,在酸性催化剂催化下,在一定溫度和溶剂条件下聚合得聚 丙締基蓝巧臟.
[008引
[0089] (2)在第二惰性溶剂中,用所述步骤(1)得到的聚丙締基苯甲酸在脱甲氧基催化剂 作用下脱除甲氧基,得到所述的聚苯酪:
[0090]
[0091]
[0092] 到式I所示的高性能树脂前驱体;
[0093]
[0094] 其中,所述的R选自下组:环氧基、丙烘基、=氣乙締基、苯并环下締基、苯胺基、丙 締酸醋、甲基丙締酸醋;
[00%]所述的R-X为可W与聚丙締基苯酪反应,且能够提供式I前驱体的物质,例如,优选 的R-X为氯化物或漠化物(即X为Cl或化),优选为面代控类(如环氧氯丙烷或四氣二漠乙 烧)。
[0096] 特别地,和本领域常见的通用阳离子聚合引发剂如=氣化棚乙酸相比,本发明所 提出的强酸催化剂,用于茵香脑的聚合,具有活性高,无交联体生成的特点。
[0097] 所述的高性能树脂前驱体可直接固化,或与其他树脂共混后进行固化成型,从而 制备得到固化产物。
[0098] 在另一优选例中,所述的固化产物制备方法包括步骤:
[0099] (1)在第一惰性溶剂中,在酸性催化剂催化下,在一定溫度和溶剂条件下聚合得聚 苯甲酸:
[0100:
[0101: :苯甲酸在脱甲氧基催化剂作用下 脱除E
[0102:
[0103:
[0104: 到式I所示的高性能树脂前驱体;
[01 化:
[0106] 其中,所述的R选自下组:环氧基、丙烘基、=氣乙締基、苯并环下締基、苯胺基、丙 締酸醋、甲基丙締酸醋;
[0107] 所述的R-X为可W与聚丙締基苯酪反应,且能够提供式I前驱体的物质,优选为环 氧氯丙烷或四氣二漠乙烧。
[0108] (4)用所述的式I化合物进行固化成型,从而得到如本发明所述的固化产物。
[0109] 在另一优选例中,所述的固化成型是通过选自下组的成型工艺进行的:灌模,溶液 旋涂,或溶液滴涂。
[0110] 在另一优选例中,所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤:将如式I所述的高性能树 脂前驱体单独或与任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂中配成溶液,然后进行旋 涂或滴涂;优选地,所述的溶剂选自下组:甲苯、二甲苯、=甲苯、二苯酸、环己酬、二氯甲烧、 S氯甲烧、丙酬、N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、N-甲基化咯烧酬,或 其组合。
[0111] 与现有技术相比,本发明的主要优点包括:
[0112] (1)本发明提供的方法属于生物质深加工利用,开发了生物质资源新应用,实现了 可持续发展,减轻了化工能源的需求压力,促进绿色经济发展。
[0113] (2)本发明通过催化聚合,去甲氧基,工艺条件溫和,操作简单,产率高,可用于工 业化生产。
[0114] (3)本发明所述的茵香脑的聚合可W通过阳离子聚合进行,通过调节阳离子聚合 的引发剂的用量,可W实现聚合物分子量的调控,通过控制反应条件可获得不同分子量大 小的聚苯酪,满足制备不同材料的需求。
[0115] (4)聚苯酪产物通过引入不同功能性基团可制备成多种高性能聚合物前驱体,加 工性良好,性能优越,可用于制备高性能树脂基体和封装材料。
[0116] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条 件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按重量计算。
[0117] 实施例1聚丙締基苯甲酸I的制备
[011引气体保护下,向1000 ml干燥S颈瓶加入500ml二氯乙烧和50g茵香脑,在-40°C下加 入0.2ml发烟硫酸,反应4小时,加水泽灭,水洗至中性,有机相浓缩,滴到甲醇中沉降,过滤, 干燥,得43.5g白色粉末状固体,产率87%,数均分子量23000,分子量分布1.91。
[0119] 实施例2聚丙締基苯甲酸n的制备
[0120] 气体保护下,向1000 ml干燥S颈瓶加入500ml二氯甲烧和70g茵香脑,在-30°C下加 入0.5mlS氣甲横酸,反应4小时,加水泽灭,水洗至中性,有机相浓缩,滴到甲醇中沉降,过 滤,干燥,得Mg白色粉末状固体,产率91 %,数均分子量13500,分子量分布1.85。
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