2_Br)也可以是市售的。
[0082] 在以联苯二胺和咪唑基团的醚类化合物为原料，制备醚类化合物取代联苯二胺的 过程中，需要使用氯化铝作为傅克烷基化反应的催化剂，在该氯化铝存在下使联苯二胺的 苯环上连有长链结构的醚类化合物。
[0083] 在一种优选地实施方式中，所述含有咪唑基团的醚类化合物具有如下结构式：
[0084]
[0085] 所述含有&基团的二酸是指苯环侧链上含有磺酸基团（_S03H)的二元羧酸，可以 通过使用磺化试剂对所述含苯基的二元酸进行磺化制得。所述含有R 4基团的二酸的实例 包括但不限于，侧链含有磺酸基团（_S03H)的对苯二甲酸、4,4'_联苯二甲酸、苯并咪唑类 化合物取代的4,4'_联苯二甲酸。在一种优选地实施方式中，所述含有1? 4基团的二酸为侧 链含有磺酸基团的4,4' -联苯二甲酸。
[0086] 可以用于本申请的磺化试剂的实例包括但不限于，浓硫酸、发烟硫酸、S03、酰基磺 酸酯等。
[0087] 在联苯二胺的苯环上引入含咪唑基团的醚类化合物，既使高分子链间距增大，高 分子链段的堆积密度降低，链段活动性增大，有利于气体的透过；又在聚合物分子的侧链上 引入咪唑基团，经热处理和多聚磷酸作用后与苯环上的磺酸基团形成离子交联，从而限制 了高度刚性的大分子链，使其难以发生自由内旋转，而刚性分子网络对不同形状和大小的 气体分子进行选择性透过，从而提供本发明的有益技术效果。
[0088] 在一种优选地实施方式中，所述聚芳酰胺的合成单体醚类化合物取代联苯二胺与 含有R4基团二酸的摩尔比为1 :〇. 5-2。更优选地，所述醚类化合物取代联苯二胺与含有R4 基团二酸的摩尔比为1 :1。若醚类化合物取代联苯二胺含量过多，虽然链段活动性增大有 利于气体的透过，但是随着链段活动性的增大，透气选择性会受影响而降低。
[0089] 所述聚芳酰胺分子链之间的作用机理如下：
[0090]
[0091] 'MM
[0092] 所述四胺单体和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在有机溶剂中以形成羧酸 铵盐溶液，并且该羧酸铵盐溶液能够与所述聚芳酰胺溶液相容混合。
[0093] 所述有机溶剂优选极性有机溶剂，更优选为非质子极性溶剂。适宜的有机溶剂对 反应物（四酸或四胺）是惰性的。在一种实施方式中，所述有机溶剂为羧酸铵盐以及四酸 和四胺的溶剂。N，N_二烷基酰胺类常规液体有机溶剂可用作本发明方法中的溶剂。示例 性的有机溶剂包括但不限于N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙 酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。所述溶剂还可与不 良溶剂如苯、苯甲腈、二氧杂环己烧、二甲苯、甲苯和环己烷组合使用。
[0094] 步骤（b)
[0095] 在一种实施方式中，所述步骤（b)的过程如下：将聚合物溶液在3000-4000r/min 条件下离心脱气lOmin，以除去溶液中溶解的气体，避免铺膜过程中膜体产生气泡。将脱气 处理后的聚合物溶液浇铸在洁净干燥的水平玻璃板上流延成膜。
[0096] 在一种优选地实施方式中，所述聚合物溶液经多聚磷酸处理，后溶解于N-甲基吡 咯烷酮中，在3000-4000r/min条件下离心脱气lOmin，聚合物溶液浇铸在洁净干燥的水平 玻璃板上流延成膜。在多聚磷酸的作用下，主链上苯环连接的磺酸基团（_S0 3H)可与其他 聚合物主链上的苯环发生傅-克酰基化反应，从而使聚合物之间发生进一步交联，提高聚 合物分子间的交联密度，有利于提高复合材料对气体分子的选择性。
[0097] 本申请中所述流延成膜工艺如下：将聚合物溶液均匀流布到一个连续运转的钢带 上，并随着钢带的运动经过干燥蒸发掉一部分溶剂，然后将聚合物薄膜从钢带上剥离下来， 再用加热辊筒进行干燥，而后骤冷，卷起得到连续长度的薄膜。
[0098] 在一种优选地实施方式中，所述流延成膜的流延速度为l-10cm/s。所述流延速度 对成膜厚度和性能有重要影响，进而影响薄膜对气体的透过性和选择性。
[0099] 步骤（d)
[0100] 将上述经流延成膜后的玻璃板放置在烘箱内80°C下干燥5-10h，使膜内大分子 溶剂蒸发，然后将玻璃板置于充满氩气的烘箱中，逐渐升温至200°C、300°C下各加热处理 12h，即可制得膜状的聚吡咙/聚芳酰胺复合材料。将所述玻璃板浸入乙醇凝固浴中，膜体 迅速发生分相，静置2h后膜结构形成，取出玻璃板，此时膜体会与玻璃板发生分离，再将所 述膜体在蒸馏水中浸泡数小时，最后在100°c下真空干燥12h即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄 膜。
[0101] 在一种优选地实施方式中，所述聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的厚度为5-25 ii m。所述薄 膜的厚度影响聚吡咙/聚芳酰胺复合材料的透气性和气体选择性。
[0102] 本发明的另一方面提供一种聚吡咙纤/聚芳酰胺薄膜，所述聚吡咙纤/聚芳酰胺 薄膜根据前述的方法制备而成。
[0103] 实施例1，本发明的第一方面提供了一种基于分子组装的聚吡咙纤/聚芳酰胺薄 膜的制备方法，包括以下步骤：
[0104] (a)在氮气保护下，将四酸和四胺溶解在溶剂中，两者达到一定的摩尔比时加入聚 芳酰胺，室温搅拌4-10h，制得聚合物溶液；
[0105] (b)对聚合物溶液进行离心脱气处理，浇铸在玻璃板上流延成膜；
[0106] (c)将上述玻璃板进行热处理后，浸入乙醇凝固液中脱膜，再在蒸馏水中浸泡处 理，后在真空下干燥即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜。
[0107] 所述步骤（a)中聚合物溶液包含以下重量百分数的组分：四酸单体和四胺单体各 占所述聚合物溶液总质量的5_25wt% ;聚芳酰胺占所述聚合物溶液总质量的5_20wt% ;溶 剂为余M。
[0108] 所述步骤（a)中用于静电纺丝的混合溶液的配置方法如下：
[0109] (1)四胺和四酸的溶解。在一定温度下采用氮气为保护气，取适量的四酸和四胺单 体溶解在溶剂中，搅拌1~3小时。
[0110] (2)配置聚芳酰胺溶液。在一定温度下，将4, 4'-联苯二甲酸、醚类化合物取代联 苯二胺、含有r3基团的二胺以及含有r4基团的二酸加入到溶剂中，在剧烈搅拌下溶解，反应 3-6h，再加入脂肪族二胺，反应10-30h。
[0111] ⑶制备混合溶液。在一定温度下，将配置好的聚芳酰胺溶液加入到上述含有四酸 和四胺的溶液中，搅拌3~5小时，制备得到聚合物溶液。
[0112] 所述步骤（a)中四酸单体的实例选自3, 3'，4, 4'-联苯四甲酸、3, 3'，4, 4'-二苯 酮四甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯基甲烷四甲酸、3, 3'，4, 4' -双三 氟甲基二苯基四甲酸、1，4, 5, 8-萘四甲酸、1，2, 4, 5-苯四甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯硫醚四甲 酸、3, 3'，4, 4' -三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2, 3, 3'，4' -联苯四羧酸、2, 2'，3, 3' -联苯四羧酸中的一种或几种。
[0113] 所述四酸为3,3'，4,4' -双三氟甲基二苯基四甲酸。
[0114] 所述步骤（a)中四胺单体选自3,3'，4,4' -联苯四胺、1，2,4,5_苯四胺、 2, 3, 5, 6-四氨基吡啶、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯硫醚、1，4-双（3'，4'-二氨基苯氧基）苯、 1，3-双（3'，4' -二氨基苯氧基）苯、1，2-双（3'，4' -二氨基苯氧基）苯、4, 4' -双（2-二 氨基苯氧基）二苯砜、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯砜、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯甲酮、1，2, 5, 6-四 氨基萘、3, 3'，4, 4' -四氨基二苯甲烷、2, 2-双-[4-(3, 4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷。
[0115] 所述四胺单体为1，3-双（3'，4' -二氨基苯氧基）苯。
[0116] 所述步骤（a)中四酸单体和四胺单体的摩尔比为1-3 :1_3。
[0117] 所述步骤（a)中聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
[0118]
[0119] 其中m和n相互独立，均为大于2的整数；
[0120] &选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联苯基、 联苯醚基中的一种；
[0121] 私选自碳原子数为6-12的二价烃基中的一种；
[0122] 私选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳 香族的二元胺残基中的一种；
[0123] 化选自苯基、苯氧基、含有苯并咪挫基团中的一种。
[0124] 所述聚芳酰胺由包含4, 4' -联苯二甲酸、醚类化合物取代联苯二胺、含有R3基团 的二胺以及含有&基团的二酸的原料制备得到。
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