无异氰酸酯的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物的制作方法_3

文档序号:9493213阅读:来源:国知局
为如果η= 1,且至少一个羟基被转化,这意味着对于所形 成羟基的完全转化。取决于留在最终低聚物中的游离残留羟基的总数量,该低聚物将具有 适合于接枝反应(如果丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度等于1)或通过缩聚或加聚途径的 交联反应(例如,在适当的交联剂如二酐或三聚氰胺或多异氰酸酯或硅烷的存在下)的0Η 数量,对于根据本发明的所述低聚物所携带的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,该交联是双重的 且通过自由基途径例如通过辐射如UV辐射、或通过过氧化物或通过二者叠加(混合途径) 叠加于其上。
[0040] 根据本发明的低聚物的优选情况,除丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团之外,所 述低聚物还携带游离羟基,优选每个低聚物至少2个游离羟基。
[0041] 根据对于胺(II)的选择的其它特定选项,后者可为线性或支化或超支化 或树枝状大分子结构的具有小于1500、优选小于750的数均分子量Μη的低聚物,后者对于 其高的官能度/单位重量且通过末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的均匀分布而为特别 有利的。
[0042] 根据这种选项,所述胺札(_见12)"(11)可特别地为基于如下的低聚物:聚亚烷基亚 胺,其中所述亚烷基优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基(四亚甲基),更优选亚乙基;或聚醚胺 或聚酰胺胺或聚酯酰胺胺或胺-环氧化物加成预聚物或具有对应于或基于脂肪酸二聚体 (C36)或三聚体(C54)的脂肪链作为札基团的胺。
[0043] 更特别地,氨基甲酸酯低聚物(例如包括上述式(I)表示的低聚物或由上述式(I) 表示的低聚物组成)可为以下相继反应的产物:
[0044] i)在其环中包括-CH(R2)-(CH2)r-CH(R2)-基团的环状碳酸酯(III)和胺&(-順2) η(Π)之间的碳酸酯-胺反应,其中形成由札基团携带的η个氨基甲酸酯基团,各氨基甲酸 酯基团在β位上具有羟基,
[0045] ii)在相对于所述键的β位上产生的羟基的至少一个、优选所有所述羟基通过在 其环中包括二价有机基团私的环状酐化合物(IV)的酯化,其中形成代替所述羟基的酯-酸 基团,
[0046] iii)所述酯-酸基团的酸基团与携带m个环氧化物基团的环氧化物化合物(V)的 反应,所述m个环氧化物基团是R4基团的前体且由价态m的有机基团R5携带,其中m为至 少2,且其中形成代替所述酯-酸的各酸基团的携带m' =m-Ι个环氧化物基团的酯,所述反 应iii)之后是
[0047] iv)所述酯-环氧化物基团的所述m-Ι个环氧化物基团的与丙烯酸和/或甲基丙 稀酸的反应,
[0048] 或,任选地,在所述反应iii)中,所述环氧化物化合物(V)在所述反应iii)之前 或者与所述反应iii)同时被具有m-Ι个丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化环氧化物基团 的丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化化合物(VI)(如果m' =m-l>l则为混合物)代替,且 在后者的情况下,通过所述环氧化物化合物(V)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸之间以m' = m-lmol丙烯酸和/或甲基丙烯酸/摩尔所述环氧化物化合物(V)的摩尔比同时反应,在所 述情况(同时反应)下,根据iv)的所述随后的反应不进行,
[0049] 其中&、R2、R' 2、R3、R4、R5、n、r和m如根据上述式⑴所定义的。
[0050] 本发明的第二主题是用于制备根据本发明如上定义的低聚物的方法,所述方法包 括至少以下阶段:
[0051] i)在环状单碳酸酯(碳酸酯)(III)和具有伯胺官能度η的单胺或多胺(II)之间 的碳酸酯-胺反应,其中形成η个氨基甲酸酯基团,且对于每个氨基甲酸酯基团在相对于所 述键的β位上形成羟基(即,产生η个羟基,与由此产生的氨基甲酸酯键一样多),
[0052] ii)来自相对于所述氨基甲酸酯键的β位上产生的所述(η)个羟基的至少一个、 优选所有所述羟基通过环状酐化合物(IV)的酯化,其中形成代替β位上的所述羟基的 酯-酸基团,
[0053] iii)所述酯-酸基团的酸基团与携带m个环氧化物基团的多环氧化物化合物(V) 的环氧化物基团的反应,其中m等于至少2,其中形成的各新的酯携带m' =m-Ι个环氧化物 基团,
[0054] iv)所述m' =m-Ι个环氧化物基团与丙稀酸和/或甲基丙稀酸的反应,以形成m' 个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团,
[0055] 其中作为所述阶段iii)的任选替代,
[0056]iiia)所述多环氧化物(环氧化物)化合物(V)用其丙烯酸酯化和/或甲基丙烯 酸酯化等价物(VI)代替,所述丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化等价物(VI)具有m' = m-1个已经预丙烯酸酯化和/或预甲基丙烯酸酯化(如果在所述反应iii)之前则为丙烯酸 酯/甲基丙烯酸酯混合物)的环氧化物基团,
[0057]或
[0058]iiib)与所述反应iii)同时形成所述丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化化合物(VI), 且在这种情况下是通过与阶段iii)的反应同时地在所述环氧化物化合物(V)和丙烯酸或 甲基丙烯酸之间且以m-lmol丙烯酸或甲基丙烯酸/摩尔所述环氧化物化合物(V)的摩尔 比的反应,
[0059] 在所述情况下,根据选项iiia)或iiib),所述阶段iv)没有理由存在。
[0060] 根据所述制备方法的替代形式,所述低聚物具有由以上P定义的另外的官能度, 其中由所述胺札(NH2)n携带的如上定义的分别ni个或η2个羟基的至少一个也根据如以上 所述方法中定义的阶段i)、ii)、iii)或iv)的反应转化为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0061] 阶段i)的反应可在20至100°C、优选20至60°C的温度范围内进行。
[0062] 阶段ii)的反应可在60至120°C的范围内在使用或不使用催化剂的情况下进行。 作为可使用的催化剂的实例,可提及乙酸钠或叔胺。
[0063] 阶段iii)、iiia)和iiib)的反应可在50至100°C、优选60至100°C的温度范围 内在催化剂(如叔胺和季胺或相应的季铵盐或有机铬(III)盐或膦)的存在下进行。
[0064] 本发明涵盖的另一主题涉及可聚合组合物/特别地可交联组合物,其包括至少一 种根据本发明如上定义的低聚物或通过也根据本发明如上定义的方法获得的低聚物。所 述可交联组合物特别地选自:涂料组合物,更特别地油漆、清漆、墨、粘合剂或胶衣(凝胶涂 层)组合物,或用于通过相继层的3D(三维)物体的组合物或可交联模塑组合物或复合物 组合物或防漏剂组合物或化学密封组合物。如果每反应性组分的反应性基团的数均官能度 为至少2 (对于通过自由基途径反应的烯属不饱和度)或大于2 (对于缩合或加聚反应),则 组合物为可交联的。对于包括根据本发明的具有至少2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度 的低聚物的组合物已经是这样的情况。交联还可为如下的事实:交联剂携带至少两个可与 所述低聚物共聚的不饱和度(不饱和基团)或携带超过两个可与根据本发明的所述低聚物 的那些缩合或加成至根据本发明的所述低聚物的那些的官能团。因此,所述组合物的可交 联性质可与存在于所述组合物中的交联剂的官能度和/或所述低聚物的官能度相关并且 因而涵盖两种可能性。3D物体通过如下获得:在相继的层中根据3D形式沉积和交联直至 获得最终的经交联3D物体。
[0065] 作为可交联选项的替代选项,所述组合物可为用于制备接枝聚合物的可聚合组合 物,优选地,所述可聚合组合物除了如根据本发明定义的所述低聚物之外还包括至少一种 共聚单体,所述至少一种共聚单体可如下共聚:通过自由基途径,优选通过辐射途径、特别 地UV辐射途径,和通过过氧化物途径或通过可借助于经由缩合的交联反应(特别地使用合 适的交联剂)和叠加(于所述缩合)的自由基反应的双重途径。
[0066] 本发明涵盖的另一主题涉及如上所述的本发明的低聚物作为可聚合氨基甲酸酯 粘合剂的用途,其中所述用途没有异氰酸酯的任何使用且更特别地没有异氰酸酯和基于锡 的催化剂的任何使用,优选地从制备直到所述低聚物的所包括的最终应用。在其中所述低 聚物具有至少2的总丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度的情况下,它尤其在可交联组 合物中,特别地在涂料组合物如油漆、清漆、墨、粘合剂和胶衣中,或在用于通过相继层的 3D(三维)物体的组合物中或在模塑组合物中或在复合物组合物(特别地基于纤维)中或 在防漏剂组合物中或在化学密封组合物中用作可交联粘合剂。
[0067] 进一步的更特定的用途涉及如上定义且具有至少2个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸 酯基团且此外具有至少两个游离羟基/低聚物的低聚物,所述用途为在组合物中作为有机 粘合剂,所述组合物可通过双重和/或混合途径、特别地通过自由基途径如辐射和/或过氧 化物而交联且其可叠加于通过缩合途径的交联,所述通过缩合途径的交联以合适的交联剂 涉及所述官能团,所述合适的交联剂可为二酐或多异氰酸酯或三聚氰胺或硅烷。
[0068] 另一用途(这次涉及在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中为单官能的本发明的低 聚物)为在接枝聚合物的制备中、特别地在可共聚共聚单体的存在下作为大分子单体的用 途。
[0069] 最后,本发明还涵盖通过使用至少一种根据本发明如上定义的低聚物获得的成 品或制品,特别地选自:涂层、通过相继层获得的3D物体、模塑件、复合材料、防漏密封物(leaktightseal)或化学密封(物)。
[0070] 实验部分
[0071] 1)枏据本发明的低聚物的制备
[0072] 实施例1
[0073] 将341. 02gPriamineK1075 (Croda,当量Mf为275g/胺官能团,来自脂肪酸二聚 体的CJ旨肪二胺)和0.06g亚磷酸三苯酯引入11反应器中。在1小时内在不变的流速下、 在环境温度下搅拌的情况下添加122. 69g碳酸亚丙酯(Huntsman,Mw102g/mol)。观察到 约15°C的放热。在添加结束时,使混合物的温度达到60°C。在60°C下反应1小时之后,将 13.41g丙烯酸、L23g2,4,6-三甲基-对甲酚、L23gHQME(对苯二酚甲基醚)和12
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