无异氰酸酯的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物的制作方法_4

文档序号:9493213阅读:来源:国知局
4. 13g 琥珀酸酐添加至混合物。将介质的温度增加至90°C。通过测量总酸值监测反应的进程。当 总酸值小于181mgKOH/g时,将316g丁二醇二缩水甘油醚(EMS-Mf= 127. 5g/mol环氧化 物官能团)、67. 0g丙烯酸和2.lg四乙基氯化铵添加至混合物且使温度达到120°C。通过测 量酸值和环氧值监测反应的进程。进行丙烯酸和/或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的添加, 以在酸值和环氧值EN之间保持3个点的差(AN+3 =EN)。当酸值AN小于2mgKOH/g且环 氧值ΕΝ小于5mgKOH/g时停止反应。
[0074]
[0075] 实施例2
[0076] 将 256· 2〇gPriamine? 1〇75(Croda-Mf= 275g/mol胺官能团)和 0· 〇5g亚磷酸 三苯酯引入11反应器中。在1小时内在不变的流速下、在环境温度下搅拌的情况下添加 92.18〖碳酸亚丙酯(!11111丨81]^11,]\^102〖/1]1〇1)。观察到约15<€的放热。在添加结束时,使 混合物的温度达到60°(:。在60°(:下反应1小时之后,将20.158丙烯酸、0.928 2,4,6-三 甲基-对甲酚、0. 93gHQME和93. 26g琥珀酸酐添加至混合物。将介质的温度增加至90°C。 通过测量总酸值监测反应的进程。当总酸值小于152mgKOH/g时,将169. 75g三羟甲基丙 烷三缩水甘油醚(EMS-Mf = 149. 6g/mol环氧化物官能团)、100. 76g丙烯酸和2.lg四乙 基氯化铵添加至混合物且使温度达到120°C。通过测量酸值和环氧值监测反应的进程。进 行丙烯酸和/或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的添加,以在酸值和环氧值之间保持3个点的 差(AN+3 =EN)。当酸值小于2mgKOH/g且环氧值小于5mgKOH/g时停止反应。
[0077]
12 2)所制备产物的特性 2
[0080] 对从根据本发明的氨基甲酸酯丙稀酸酯和Darocur1173光引发剂以96/4w/w比 例的混合物开始在120W/cm"fusion"UV灯下交联的膜测量应用性质。
[0081] 所伸用的方法
[0082] 反应性(交联谏率)的测定:将混合物作为12 μ m膜施加于对比卡(Penoparc卡 形式(chartsform)丨B%.Leneta),然后使用120W/cmHgFusion灯交联。测量为获得触 摸干燥的膜所必需的最小通过速率(以m/min计)。
[0083] 对于以下硬度、柔性和耐丙酮性的测试,将经光交联的膜在交联之后和在测量之 前留置于气候受控的室内(T= 23°C)24小时。
[0084] Persoz硬度的测宙:将待检杳的混合物作为100 μ m膜施加于玻璃片且通过120W/ cm HgFusion灯以8m/min的速率交联。
[0085] 根据标准ISO1522测量与经涂覆的玻璃片接触的摆棰的在振荡消失(在幅度上 从12°变化至4° )之前的振荡数。
[0086] 柔性的测定:将混合物作为100μm膜施加于厚度25/10mm的光滑钢片(D-46? Q-Panel),然后通过120W/cmHg Fusion灯以8m/min的速率交联。
[0087] 将经涂覆的片根据标准ISO1519在圆柱形心轴上弯曲。结果通过可施加于涂层 而它不破裂或从载体分离的最低曲率半径的值(以mm计)表示。
[0088] 耐丙酮性的测定:将混合物作为12μηι膜施加于玻璃片,然后通过120W/cmHg Fusion灯以8m/min的速率交联。用浸渍有丙酮的抹布擦拭涂层。结果为如下的时间(以 秒表示):超过该时间膜分离和/或分裂。
【主权项】
1. 氨基甲酸酯低聚物,其可为线性或支化的,携带至少P个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 端基,特征在于在不使用异氰酸酯的情况下通过n摩尔环状单碳酸酯(碳酸酯)(III)和1 摩尔的作为单胺或多胺的伯胺官能度n的胺(II)之间的碳酸酯-胺反应而获得所述氨基 甲酸酯键,随后通过与环状酐化合物(IV)的等摩尔反应,在相对于n个氨基甲酸酯键的每 一个的P位上形成的n个羟基的至少一个、优选所有所述n个羟基转化为酯-酸,所述反应 之后通过与携带m个环氧化物官能团的多环氧化物化合物(V)的反应,所述酸官能团(完 全)转化为P个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基,其中m至少等于2,所述多环氧化物化合物 (V)的m' =m-l个环氧化物基团被转化为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,且其中最终官能 度P为至少等于m',优选地其中对于所述羟基的完全转化,p等于m' *n。2. 如权利要求1中所述的低聚物,特征在于所述羟基的所述转化是完全转化且所述总 官能度P等于m' *n (如果部分转化X,则在这种情况下p = m' *x*n)。3. 如权利要求2中所述的低聚物,特征在于它包括以下通式(I)的产物或由以下通式 (I)的产物组成: R1 [-NH- (C = 0) -O-CH (R2) - (CH2) r-CH (R' 2) -O- (0 = C) -R3- (C = 0) -O-R4-R5 (-R4-R6) ",] n(D 其中: -R1:在携带n个胺-NH2基团的所述胺化合物(II)中的价态n的烃基, -R2或R' 2:相同或不同的且在它们的位置上可互换的取代基,其可选自:H,烷基或羟烷 基,所述烷基为C1-C3烷基,其中如果r = 0, RjP R' 2可位于两个相邻碳上,或如果r = 1, R2和R' 2可位于由亚甲基分隔的两个碳上,其中组合的基团-CH(R2)-(CH2) 1-CHOT2)-还可 表示在起初(在反应之前)形成所述环状碳酸酯化合物(III)的环的一部分的C 5SC 6亚 环烷基, -R3:亚烷基特别地C 2亚烷基、亚环烷基或亚芳基,其可为取代的,特别地被来自甲基或 乙基的烷基取代或被卤素如氯取代,或被烷氧基取代;或为未取代的,R3在起初(在反应之 前)形成环状酐化合物(IV)的酐环的一部分, -R4-R5(-R4-)m,为总价态m(m' =m-l)的经残基,其对应于在m个环氧化物基团的反应 之后的所述环氧化物化合物(V),其中R4表示-CH2-CH(OH)-基团,其前体为环氧(环氧乙 烷)基团,和R 5为在起初携带m个所述基团R4的前体环氧(环氧乙烷)基团的所述环氧化 物化合物(V)中的价态m的烃基,所述化合物(V)可特别地为在形成烃链的碳上环氧化的 所述烃链, -R6:CH2= C(R7)-(C = 0)-0-,当馬为-H时其为丙烯酸酯或当R7S-CH3时其为甲基 丙烯酸酯;或者对于P>1,为两种基团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物, 所述低聚物为单官能的,即具有m' *n等于1,或多官能的,即具有p = m' *n等于2或 大于2。4. 如权利要求1-3之一中所述的低聚物,特征在于所述低聚物为单官能的,其中p = m' *n = Lm' = 1 且 n = 1〇5. 如权利要求1-3之一中所述的低聚物,特征在于所述低聚物为多官能的且具有官能 度p = m' *n = 2或大于2,其中m'彡1且n彡2。6. 如权利要求1-3之一中所述的低聚物,特征在于所述低聚物为多官能的且具有官能 度p = m' *n = 2或大于2,其中m'彡2且n彡1。7. 如权利要求5或6中所述的低聚物,特征在于所述低聚物为多官能的且具有官能度 p = m' *n,其为2-32且优选2-16、更优选2-8且特别地2-6。8. 如权利要求1-7之一中所述的低聚物,特征在于所述环状酐化合物(IV)选自以下 环状单酐:琥珀酸酐(R3:亚乙基)、马来酸酐0? 3:亚乙烯基)、邻苯二甲酸酐(R3:l,2-亚苯 基)、衣康酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻 苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、环烷二羧酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、己二酸酐、癸 二酸酐或十二烷基琥珀酸酐,且优选琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻 苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐。9. 如权利要求1-8之一中所述的低聚物,特征在于所述环状碳酸酯(III)选自乙二醇 的碳酸酯(R2= R' 2:-H且 r = 0)、1,3-丙二醇的碳酸酯(R2= -H,R' 2:-CH3,r = 0)、1,2-丙 二醇的碳酸酯(R2= R2:_H,r = 1)、甘油的碳酸酯(R2:H,R2:-CH2-OH,r = 0)、1,2- 丁二醇 的碳酸酯(R2:_H 和 R'2:-CH2CH3)、2, 3- 丁二醇的碳酸酯(R2和 R' 2:_CH3)和 1,3- 丁二醇的 碳酸酯(R2或R' 2= -CH 3和r = 1)或者对应于C i-C4醇的缩水甘油醚或苯酚的缩水甘油 醚通过将CO2加成至相应的环氧化物的碳酸酯,且优选乙二醇的碳酸酯、1,2-丙二醇的碳酸 酯、甘油的碳酸酯或1,2- 丁二醇的碳酸酯。10. 如权利要求1-9之一中所述的低聚物,特征在于所述环氧化物化合物(V)是来自如 下的双环氧化物单体:乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、 新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、氢化或非氢化 双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、氢化或非氢化双酚F二缩水甘油醚(BFDGE),这些化合物任 选地为烷氧基化的;或者对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或六氢 邻苯二甲酸二缩水甘油酯。11. 如权利要求1-9之一中所述的低聚物,特征在于所述环氧化物化合物(V)是选自如 下的三环氧化物:三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油 酯;或选自如下的四环氧化物:季戊四醇四缩水甘油醚或双三羟甲基丙烷四缩水甘油醚; 或六官能的如二季戊四醇六缩水甘油醚,所有这些化合物任选地为烷氧基化的。12. 如权利要求1-9之一中所述的低聚物,特征在于所述环氧化合物(V)是具有数均分 子量Mn〈1000、优选〈600的环氧树脂,选自:环氧化的、线性或支化的酚醛(酚醛清漆)树 月旨,环氧化油特别地环氧化大豆油,环氧化聚丁二烯或具有环氧化物端基的环氧化缩合或 加成预聚物、特别地胺-环氧
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