专利名称：一种微波快速制备掺氮碳材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳材料掺氮的制备方法。碳材料掺氮可以优化碳材料的性能，可以适用于催化剂材料领域，特别是燃料电池催化剂载体。
背景技术：
碳材料具有高比强度、高比模量、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、导电、导热、抗辐射、
良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能，广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械、机械、交通等民用领域。其中，新型纳米碳材料，如石墨烯、C6(I、 碳纳米管，由于比表面积大、导电性好、机械强度高，在储氢、超级电容器、催化剂等方面有广阔的应用前景。然而一个不容忽视的问题就是碳材料本身总含有大量的缺陷，这严重影响了碳材料的综合性能，限制了其进一步应用。碳材料的性能与其结晶度、宏微观结构和表面特性等方面有很大的关系，通过高温掺氮方法可以有效减少碳材料自身缺陷，提高其稳定性和导电性能。碳材料在高温下容易发生氧化，掺氮后的碳材料缺陷会显著减少，极大提高了其热稳定性能。碳材料掺氮后也能改善本身的电子特性氮比碳外层多一个电子，能提高碳材料的导电性；能让碳材料表面呈现电负性，有利于纳米粒子的吸附。这些特性促进了碳材料在储氢、超级电容器、催化剂等领域的进一步广泛应用。迄今为止，科学家们探索了多种碳材料掺氮的方法，如氨气退火法(L.S. Zhang et al. , Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 12055-12059)，水热法(D. H. Long et al. , Langmuir (26) 2010 16096-16102)，化学气相沉积法(M. Terrones et al. Appl. Phys. Lett. 5 (1999) 3932-3934)，有机化学掺杂法(Y. Wang et al. AcsNano. 4 (2010) 1790-1798)，电弧放电法(N. Li et al. , Carbon 48 (2010) 255-259)，超声共振法(D.W. Wang, Chem. Commun. 12 (2010) 1423-1427)等方法。然而，这些方法都存在不足氨气退火法生产周期长，通常需要加热几小时甚至十几个小时，耗费能量大；水热法产率低，水热斧中空间有限，不利于工业化生产，且反应时间长；化学气相沉积法与电弧放电法对设备要求高，操作复杂，成本高且不利于大规模生产；有机化学掺杂法需要先把碳源与有机氮源均勻混合，然后高温掺杂，流程比较繁琐，生产周期长；超声共振法掺氮效率低， 氮源为水合胼，毒性高。因此，探寻一种简单、高效、低成本的碳材料掺氮方式，提高碳材料的稳定性与导电性，为充分利用碳材料奠定了基础。
发明内容
本发明针对上述现有技术中的不足，提供了一种工艺简单、成本低廉、快速高效的碳材料掺氮的方法。本发明通过以下方式实现。—种掺氮碳材料的制备方法，其特征包括以下步骤
1、在微波炉中放入有气体回路的密封容器，将碳材料均勻铺在密封容器中，通入高纯氨气，氨气排走容器中的空气，碳材料处于氨气氛围中，同时也避免高温下碳材料与空气接触发生燃料反应；
2、持续通入氨气，启动微波炉，碳材料吸收微波迅速升温，在高温下与氨气发生反应， 实现氮的掺杂；
3、待碳材料自然冷却，关闭氨气，搅拌碳材料让其混合均勻，再次通入氨气后，启动微波炉，如此反复多次，得到掺氮碳材料。上述的掺氮碳材料的制备方法，所述的碳材料是石墨烯、石墨或炭黑。本发明的掺氮碳材料制备方法的特点是设备、操作简单，反应快速。与已有的方法相比，微波法掺氮具有如下优势(1)碳材料自身能吸收微波，加热速度快，短时间内温度可达到500°C以上；( 掺杂速度快，生产周期短，整个过程只需几分钟；C3)掺氮碳材料含氮量高；(4)工艺过程简单，操作方便，反应时间可以根据实际需要灵活调控，可实现工业化生产。
图1为微波法掺氮前后石墨烯的XPS图。掺氮反应之前，石墨烯完全没有氮峰；石墨烯微波掺杂之后，在500 eV附近出现明显的氮峰，说明氮已经掺进了石墨烯。图2为掺氮石墨烯载钼与石墨烯载钼的甲醇氧化循环伏安曲线。图3为掺氮石墨烯载钼与石墨烯载钼的热重曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例1 掺氮石墨烯的制备
(1)将一个容量为100 ml的三口烧瓶固定于微波炉中(Galanz，2450 M Hz, 800 W), 三口烧瓶中间口密封，另两个口做成密封回路，用于氨气流通；微波炉壁上设置两个小孔， 使烧瓶的进出气橡胶管连接到微波炉外界，设置小孔时注意屏蔽，防止微波泄露；把150 mg 石墨烯均勻铺在烧瓶底部，进气口连接高纯氨气，出气口连接稀盐酸溶液，吸收剩余氨气； 流量计调节氨气流量，氨气流量为200 sccm,通气5分钟，充分除去烧瓶中的空气，使石墨烯完全处于氨气氛围中。(2)开启微波炉，反应时间1分钟，石墨烯吸收微波迅速产生高温，在高温下产生红热现象。石墨烯在高温下与氨气反应，部分碳原子被氨气中的氮原子取代；与此同时，石墨烯表面的官能团在高温下分解。整个反应过程继续保持氨气通入，氨气流量为200 Sccm0(3)反应结束后待样品自然冷却，关闭氨气。为了使掺杂更加均勻，充分搅拌石墨烯使其混合均勻。重新将三口烧瓶放入微波炉，通入氨气，重复以上操作三次，得到掺氮石墨烯。微波法掺氮前后石墨烯的XPS图见图1。(4) 80 mg掺氮石墨烯加入到30 ml乙二醇中，超声分散30分钟。加入2. 7 ml 0.038 mol/L氯钼酸乙二醇溶液，钼的担载量为20 wt%。用1 mol/L氢氧化钠乙二醇溶液调节PH至12，把溶液放入微波炉中，间歇微波(开10秒停20秒)十次，防止微波时间太长过热；乙二醇作为还原剂，把钼离子还原成纳米钼粒子沉积在掺氮石墨烯表面。冷却至室温，用1 1盐酸水溶液调节PH值至3，加入50 ml去离子水沉降3小时；溶液进行抽滤，用热水反复洗涤，冷冻干燥12小时，得到钼/掺氮石墨烯质子交换膜燃料电池催化剂。作为对比实验，用同样的方法制备了钼/石墨烯燃料电池催化剂。表1为微波法掺氮前后石墨烯的元素分析。掺氮石墨烯的含氮量为8. 64 wt. %，并且氧含量大大降低，说明在实现掺氮的同时，表面含氧官能发生了热分解或被氮原子取代。表 权利要求
1.一种掺氮碳材料的制备方法，其特征是包括以下步骤步骤1、在微波炉中放入有气体回路的密封容器，将碳材料均勻铺在密封容器中，通入高纯氨气，氨气排走容器中的空气，碳材料处于氨气氛围中，同时也避免高温下碳材料与空气接触发生燃料反应；步骤2、持续通入氨气，启动微波炉，碳材料吸收微波迅速升温，在高温下与氨气发生反应，实现氮的掺杂；步骤3、待碳材料自然冷却，关闭氨气，搅拌碳材料让其混合均勻，再次通入氨气后，启动微波炉，如此反复多次，得到掺氮碳材料。
2.根据权利要求1所述的掺氮碳材料的制备方法，其特征是所述的碳材料是石墨烯、 石墨或炭黑。
全文摘要
一种掺氮碳材料的制备方法，它是在微波炉中放入有气体回路的密封容器，将碳材料均匀铺在密封容器中，通入高纯氨气，氨气排走容器中的空气，碳材料处于氨气氛围中，持续通入氨气，启动微波炉，碳材料吸收微波迅速升温，在高温下与氨气发生反应，实现氮的掺杂，待碳材料自然冷却，关闭氨气，搅拌碳材料让其混合均匀，再次通入氨气后，启动微波炉，如此反复多次，得到掺氮碳材料。本发明的掺氮碳材料制备方法的特点是设备、操作简单，反应快速，掺氮碳材料含氮量高。
文档编号B01J27/00GK102302956SQ20111018594
公开日2012年1月4日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者刘建国, 揭晓, 王忠伟, 辛宇尘, 邹志刚 申请人:南京大学