技术领域本发明涉及一种光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着社会的发展进步，人们逐渐意识到水资源的重要性。为了解决当下局部地区水资源贫乏的困难，寻找环境友好型的污水降解材料已逐步成为当今研究的热门领域。在降解体系中催化剂起到了至关重要的作用，尤其是金属酞菁由于其突出的电子转移特性常作为电子给体物质活跃的出现在半导体、光催化剂等领域。碳化钛良好的导电性大大提高了传输途中电子的寿命，有利于电子的高效传输。经反应合成的金属酞菁/碳基光催化剂结合了两者的特性，是一类新型给-受体有机无机掺杂的可见光催化剂，在该领域具有较高的应用价值。然而，在光催化材料领域由于制备光催化剂的原料价格较为昂贵，不易获得，而且合成的光催化剂稳定性不高，种种因素导致光催化剂的实际应用率并不高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光催化效率高、性能稳定且成本低廉的金属酞菁/碳基复合可见光催化材料及其制备方法。本发明的金属酞菁/碳基复合可见光催化剂采用4-硝基邻苯二甲腈为原料，通过亲核取代、DBU液相催化法等反应合成出可见光响应型酞菁/碳基复合材料。DBU是一种碱性较强的有机催化剂，在DBU的催化作用下，加热回流邻苯二腈类物质与金属盐的伯醇溶液能合成金属酞菁，端基溴化的金属酞菁能够与表面羟基化的碳化钛结合，形成以酞菁物质作为电子给体，碳化钛为电子受体的新型给-受体有机无机掺杂的可见光催化剂，这种复合催化剂为黑色的粉末，具有较好的分散性，碳化钛良好的导电性有效提高了传输途中电子的寿命。1、本发明的金属酞菁/碳基光催化剂为复合可见光催化剂，具有以下通式Ⅰ：该光催化剂通过端位Br离子与碳化钛OH-1离子结合，产生一个电子的传输通道，碳化钛良好的导电性大大提高了传输途中电子的寿命。2、上述金属酞菁/碳基光催化剂的制备方法如下：(1)取2～6g4-硝基邻苯二甲腈，2～6g对溴苯酚溶于20～100mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氩气保护下缓慢升温至80℃反应，在升温过程中，称取催化剂碳酸钾粉末6～20g，间隔3h分三次溶入溶液中，通过点板检测反应进程，当原料点消失时视为反应结束；将产物进行抽滤，除去未反应的碳酸钾后将滤液倒入200ml蒸馏水中，加稀盐酸调节溶液pH值为1后通过磁力搅拌1h后，之后抽滤取滤饼，再用双蒸水冲洗。最后通过重结晶的方法提高产物纯度，将晶体置于80℃真空干燥箱中真空干燥24h。(2)称取1～3g4-对溴苯氧基邻苯二甲腈、0.2～0.6gFeCl2加入到三口圆底烧瓶中，先将反应装置抽真空至0.098MPa，再量取15ml干燥的正戊醇加入到三口圆底烧瓶中，氩气保护下缓慢升温至135℃。升温过程中量取1.5～5ml1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)加入烧瓶中。通过TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应结束后，升温至160℃以除去烧瓶中的正戊醇，待冷却至室温后加入200～500ml甲醇，静置48h后析出出产物。再抽滤取滤饼，并将产物置于真空干燥箱中真空75℃干燥12h。(3)分别称取300mg对溴苯氧基酞菁铁、20mg碳化钛、300mg碳酸钾依次加入三口烧瓶，量取10ml干燥的DMF，磁力搅拌的条件下缓慢升温至80℃，反应24h。反应结束后，取出烧瓶冷却至室温，进行抽滤。用稀盐酸冲洗滤饼，除去残留的催化剂碳酸钾。再用DMF冲洗，去除未反应的对溴苯氧基酞菁铁。取滤饼于真空干燥箱真空干燥24h后制得对溴苯氧基酞菁铁/碳化钛复合材料。本发明所合成的化合物的优点是：1、本发明中合成的化合物所用的原料易得，价格便宜，反应产率高，且所合成的化合物具有相当好的热稳定性和化学稳定性。2、金属酞菁有突出的电子转移特性，碳化钛有良好的导电性可以较大提高传输途中电子的寿命，有利于电子的高效传输，金属酞菁/碳基复合材料在光催化材料的应用方面具有巨大的潜力。附图说明图1是本发明实施例1中4-硝基邻苯二甲腈与产物1(4-对溴苯氧基邻苯二甲腈)红外图谱图。图2是本发明实施例1中产物2(β-对溴苯氧基酞菁铁)红外图谱图。图3是本发明实施例1中β-对溴苯氧基酞菁铁与羟基化碳化钛PBP-FePc紫外可见吸收图谱图。图4是本发明实施例1中最终产物(对溴苯氧基酞菁铁/碳化钛复合材料)的红外光图谱图。图5是OH-Ti3C2、PBP-FePc和PBP-FePc/OH-Ti3C2的热失重曲线对比图图6是不同催化时间下RhB水溶液紫外-可见吸收图谱图图7是PBP-FePc/OH-Ti3C2催化剂对RhB染料的吸附-降解曲线图图8是PBP-FePc与PBP-FePc/OH-Ti3C2催化性能对比图具体实施方式下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。实施例1(1)取2g4-硝基邻苯二甲腈，2g对溴苯酚溶于20mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，称取6g碳酸钾粉末作为催化剂，间隔3h分三次加入，在氩气保护下缓慢升温至80℃反应，点板检测反应进程；将产物进行抽滤，除去未反应的碳酸钾，滤液倒入200ml蒸馏水中，加稀盐酸至pH为1，搅拌1小时后，抽滤取滤饼，再用双蒸水冲洗。最后重结晶提高产物纯度。将晶体置于真空干燥箱真空干燥24小时。将4-硝基邻苯二甲腈与产物1(4-对溴苯氧基邻苯二甲腈)通过红外光谱法测定其谱图。如图1所示，A、B分别为4-硝基邻苯二甲腈(4-Nitrophthalonitrile)和产物1的红外谱图，A与B作对比可以看出，A普图中3100cm-1处是苯环骨架＝C-H的弯曲振动峰，2240cm-1处的尖锐峰是-CN的特征峰，1538cm-1和1348cm-1处的峰形较强的尖锐峰分别是Ar-NO2的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，869cm-1处是C-N的对称伸缩振动峰。B普图中-CN的特征吸收峰为2230cm-1，Ar-NO2的吸收峰消失，1480cm-1、1245cm-1处尖锐的吸收峰为苯环上醚键(Ar-O-R)的不对称伸缩振动峰，520cm-1处的吸收峰为C-Br键的特征吸收峰。因此，通过红外图谱分析，可以初步判断对溴苯酚已经连接到4-硝基邻苯二甲腈的硝基上，得到目标产物1为4-对溴苯氧基邻苯二甲腈(4-P-brominephenoxyphthalonitrile)。(2)称取1g4-对溴苯氧基邻苯二甲腈、0.1591gFeCl2加入到100ml的三口圆底烧瓶中，反应装置抽真空至0.098MPa，再量取15ml干燥的正戊醇加入到三口圆底烧瓶中，氮气保护下缓慢升温至135℃。升温过程中量取1.5mlDBU加入烧瓶中。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应结束后，升温至160℃去除正戊醇，冷却至室温，加入适量甲醇，静置2d析出出产物。抽滤取滤饼真空75℃干燥12小时得到产物2。同样将产物2通过红外光谱法测定其谱图。如图2所示为产物2的红外光谱图，从图中可以看出，2911cm-1为苯环上C-H振动吸收峰，2230cm-1出的-CN峰消失，证明中间产物反应完全，1500cm-1为酞菁环的特征振动吸收峰，1200cm-1和1000cm-1处出现的强的吸收峰是芳醚不对称和对称伸缩振动，证明了芳醚结构的存在，819cm-1处的尖峰是二价铁离子与酞菁环的配位键的特征峰，495cm-1处为C-Br键的特征吸收峰。通过红外图谱分析，可以初步判断制备出了β-对溴苯氧基酞菁铁(PBP-FePc)这种化合物。如图3所示是β-对溴苯氧基酞菁铁(PBP-FePc)溶解于二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收图谱，可以看到PBP-FePc的紫外可见吸收光谱明显有两个较强的吸收带，360nm附近处的宽大吸收峰型B带，700nm附近处酞菁的特征吸收带Q带。(3)分别称取300mg对溴苯氧基酞菁铁、20mg碳化钛、300mg碳酸钾依次加入三口烧瓶，量取10ml干燥的DMF，磁力搅拌，缓慢升温至80℃，反应24小时。反应完成后，取出烧瓶冷却至室温，进行抽滤，用稀盐酸冲洗滤饼，除去催化剂碳酸钾。再用DMF冲洗，去除可能未反应的对溴苯氧基酞菁铁。取滤饼于真空干燥箱真空干燥24小时，得到最终产物。并对最终产物通过红外光谱法得到其光谱图。β-对溴苯氧基酞菁铁(PBP-FePc)与羟基化碳化钛(OH-Ti3C2)复合后制得的最终产物红外图谱如图4所示，在3500cm-1附近出现的较宽的吸收峰是碳化钛中复杂的化学键伸缩振动引起的[45]，2900cm-1处为苯环上-C-H伸缩振动吸收峰，1650cm-1处为苯环骨架不对称伸缩振动吸收峰，1460cm-1处为Ti-C的振动吸收峰，1227cm-1为-C-O-C-的不对称伸缩振动吸收峰，证明了芳醚结构的存在。从红外图谱中我们初步判断PBP-FePc与羟基化碳化钛连接成功。综合以上可以判定制得的是对溴苯氧基酞菁铁/碳化钛复合材料。实施例2将表面羟基化碳化钛、对溴苯氧基酞菁铁和复合材料进行热重分析，分析结果如图5所示，从图中可以看出，碳化钛材料的热稳定良好，在加热过程中几乎没有质量的损耗，良好的热稳定性是碳化钛作为催化剂的载体的优势之一。实验合成的对溴苯氧基酞菁铁在200℃左右开始急剧分解，至400℃左右趋于平稳，直至接近700℃总的失重量达到58％左右。相比负载碳化钛以后的材料，在400℃和700℃之间，酞菁铁/碳化钛材料有非常明显的热稳定优势。负载了碳化钛的金属酞菁可见光催化剂具备了更高的热稳定性。实施例3分别研究β-对溴苯氧基酞菁铁与酞菁铁/碳化钛复合可见光催化剂在模拟可见光照射下对罗丹明B(RhB)的催化试验，通过降解RhB来评价样品的可见光催化性能。实验以300W的氙灯光源作为可见光光源，将两种催化剂样品分别添加3mg于两份同样条件下10mL浓度为10-5mol/L罗丹明B的水溶液中。实验开始在黑暗条件下磁力搅拌，每隔一定时间分别取样用紫外-可见光谱分析仪测定罗丹明B的吸收强度，直到光谱无变化。打开光源，在光照的条件下，间隔相同时间取样测量。图6是在催化系统中PBP-FePc/OH-Ti3C2可见光催化剂催化降解罗丹明B的紫外-可见吸收图谱随时间变化的曲线图。由图可以明显看出随着催化时间的增加，罗丹明B在550nm处的特征吸收峰强度逐渐降低，峰形变宽，说明发色基团苯氨基、羰基键被破坏。从图7中可以看出，在黑暗条件下催化剂靠吸附作用吸附废水中的染料，60min吸附染料废水量达到饱和，罗丹明B的浓度不再发生变化，吸附量为10％。光照开始，罗丹明B的浓度迅速降低，光照6h后，废水中罗丹明B降解了80％。光照条件下PBP-FePc/OH-Ti3C2催化剂吸收光子之后由基态跃迁到激发态，产生光生电子和空穴，价带电子跃迁到导带上，同时在价带上产生空穴，价带空穴能够直接氧化降解罗丹明B。不稳定的激发态向稳定的基态跃迁过程中，会释放出一定的能量，被三线态氧捕获后可通过能量转移的方式产生单线态氧，单线态氧具有氧化分解罗丹明B的能力。PBP-FePc负载到碳化钛上后，复合催化剂的比表面积增大，吸附到表面的溶解性氧分子量增多，吸附的溶解性氧分子可被导带上的光生电子还原，生成超氧自由基，有利于染料分子罗丹明B的分解。PBP-FePc/OH-Ti3C2是电子给-受体体系，在这种体系中，能够有效延长电子在PBP-FePc/OH-Ti3C2复合材料上的传输寿命，从而起到提高材料催化性能的作用。同时罗丹明B受到光照后，也会受激发产生光生电子，这些光电子可以注入到催化剂的导带上，从而促进光催化降解的进行。将PBP-FePc与PBP-FePc/OH-Ti3C2进行可见光催化试验对比结果如图8所示。由图8可知，可见光催化效果PBP-FePc/OH-Ti3C2优于PBP-FePc，即PBP-FePc/OH-Ti3C2复合可见光催化剂的催化效果好。原因是PBP-FePc负载到碳化钛上后，比表面积增大，吸附到表面的溶解性氧分子增多，这些吸附的溶解性氧分子可被导带上的光生电子还原，生成超氧自由基，有利于染料分子罗丹明B的分解。PBP-FePc/OH-Ti3C2复合可见光催化剂是电子给体-受体体系，在这种体系中，能够延长电子在分子上的传输寿命，从而起到提高材料催化性能的作用。