精脱除苯中微量硫化物的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护和化工技术领域，涉及一种精脱除苯中微量硫化物的催化剂及其制备方法和应用，主要涉及一种精脱除苯中微量的噻吩类硫化物的负载型催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]环己烯是一种重要的有机合成中间体，而采用苯选择加氢直接制备环己烯是目前经济上最可行的技术路线。由于苯加氢过程一般均使用贵金属催化剂，苯中微量的硫化物会导致贵金属催化剂慢性中毒，从而使苯选择加氢反应过程的转化率和选择性逐渐下降，直至催化剂完全失活，而再生后催化剂的活性和选择性无法恢复到新鲜催化剂的初始性能。为延长催化剂的使用寿命，反应过程需用高纯度的苯为原料，其中硫含量要求降低至ppb 级。
[0003]石油苯是炼油加工过程催化重整反应中的副产物，因石油苯的噻吩类化合物与苯的沸点接近，用普通精馏方法难以将其完全分开，因此石油苯或多或少含有一定数量的硫化物，传统的加氢脱硫方法采用诸如氧化铝为载体，负载W、N1、Mo等为活性组份的催化剂，在较高氢油比和反应温度的条件下，将苯中的有机硫化物转化成无机硫化物，由于该反应过程受热力学上的限制，很难将原料苯中总硫含量降至PPb级。此外，如采用共沸精馏的方法，理论上可实现将噻吩类化合物与苯分离，既可得到纯苯、又可得到噻吩类化合物，但该方法仅适用于苯中的硫化物含量较高的情况下，而对于总硫含量为ppm级的原料苯，采用共沸精馏的方法分离其中的硫化物，在经济上和技术上都是不可行的。同上述的及其它的脱硫方法相比，催化吸附法是最为合适的用于脱除苯中微量硫化物的方法，实现这一过程的关键是采用高效的催化吸附脱硫催化剂。
[0004]CN101612549A公开了一种以γ -Al2O3为载体、Ag 20和CeO2S活性组份的催化剂，用于脱除焦化苯中的噻吩和cs2。在常压、室温条件下，能将焦化苯中的噻吩从500ppm脱除到20ppm以下，同时能将焦化苯中的CS2W 200ppm脱除到Ippm以下，但是难以实现将苯中的硫化物脱除至ppb级。
[0005]CN103480325A公开了一种将醋酸钯溶解在有机溶剂中，采用浸渍法制备的用于脱除苯中硫化物的Pd/Al203脱硫催化剂，实验条件下能将精苯中的硫化物从ppm级降至ppb级。
[0006]上述已公开的用于催化吸附脱除苯中硫化物的催化剂，要么是难以在低温条件下实现将苯中的硫化物脱除至PPb级，因而无法应用于苯选择加氢工艺过程；要么是采用贵金属Pd作为主活性组份，由于贵金属钯价格昂贵，将显著增加苯选择加氢过程的生产成本。而目前，现有技术中尚未公开性能相当或更好的可用于替代采用贵金属Pd作为主活性组份的催化剂的负载型催化剂。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种精脱除苯中微量硫化物的催化剂，该催化剂为负载型催化剂，本发明同时还提供该负载型催化剂的制备方法及其用于脱除苯中硫化物特别是噻吩类硫化物的用途。
[0008]本发明的负载型催化剂通过采用γ型Α1203、P型Al2O3和α型Al 203粉混合成型制备出性能优良的Al2O3载体，并采用程序浸渍法分别负载非贵金属和贵金属脱硫活性组分，对制备的催化剂前驱体进行预还原，制备了一种以催化吸附方式脱除苯中微量硫化物的催化剂，该催化剂具有非常高的选择性催化吸附脱硫性能，能实现将苯中微量的硫化物从ppm级降低至ppb级。本发明催化剂可广泛应用于苯加氢尤其是苯选择加氢的原料预处理工艺过程中，保护苯加氢催化剂的使用性能，从而延长苯加氢反应过程中催化剂的使用寿命。
[0009]本发明提供的一种精脱除苯中微量硫化物的催化剂，它的通式为Ru_M/A1203，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为Al2O3载体，所述活性组分由贵金属活性组分Ru和非贵金属活性组分M所组成，其中M为Fe、Cu、Zn中的一种或几种，所述贵金属活性组分钌的质量含量占整个催化剂质量0.5?5.0%，所述非贵金属活性组分M的质量含量占整个催化剂质量3.0?16.0%。
[0010]本发明提供的上述精脱除苯中微量硫化物的催化剂，以贵金属活性组分Ru和非贵金属活性组分M共同作为催化剂活性组分，从而替代了成本昂贵的钯，降低了催化剂的原料成本。并且，由于活性组份之间的协同作用对催化剂的催化活性影响非常大，因此只有按照本发明的上述技术方案选择合适的活性组份及合适的配比，才能发挥各活性组份的协同作用，从而保证催化剂具有好的催化性能。
[0011]本发明的精脱除苯中微量硫化物的催化剂在固定床反应条件下，在120?180°C、
0.4?1.5MPa、苯液体体积空速0.5?4.0h \进料苯含噻吩为ppm数量级的条件下，所述催化剂的硫容多0.6g噻吩/Kg催化剂。
[0012]本发明的催化剂载体可选用常规Al2O3载体，但在本发明的优选实施方式中，所述载体为含有γ型Α1203、ρ型Al2O3和α型Al2O3的混合Al2O3载体。进一步优选，所述载体中含有40?70% γ型Al203、20?50% P型Al2O3和20?50% α型Al2O3,所述载体规格为Φ 1.5?2.5mm、长为2?3mm的柱状颗粒。由于采用化学吸附法脱除苯中的噻吩类硫化物时，催化剂的表面酸碱性对催化剂的性能影响很大，本发明的催化剂采用γ型Α1203、P型Al2O3和α型Al2O3粉按一定比例混合成型制备三氧化二铝载体，能够有效地调节所制备得到的催化剂表面的酸碱性，从而制备出性能更优良的催化吸附精脱除苯中微量噻吩类硫化物的催化剂。同时，本发明采用γ型Α1203、ρ型Al2O3和α型Al2O3粉按一定比例混合成型制备所需要的三氧化二铝载体，还可以根据实际需要调整各不同晶型的氧化铝粉的含量以制备出各种不同强度的催化剂，更好的满足不同反应过程的需求。
[0013]本发明还提供了一种上述精脱除苯中微量硫化物的催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0014](I)采用程序浸渍法依次在所述Al2O3载体上负载非贵金属活性组份M和贵金属活性组份Ru的前驱体，得到催化剂前驱体；
[0015](2)之后在固定床反应条件下，在200?450°C、气体体积空速为600?1500h \比萬体积比为0.4?1.5:1、压力0.1?0.4MPa的条件下，对所述催化剂前驱体进行预活化2?6小时，得到所述精脱除苯中微量硫化物的催化剂。
[0016]优选地，在所述步骤(I)之前还包括:通过以下方法制备所述Al2O3载体:
[0017]首先，将石墨、田菁粉、300?400目的γ型Al2O3粉、P型Al 203粉和α型Al 203粉混合均匀得到粉体混合物，其中γ型Al2O3粉40?70%、P型Al 203粉20?50%、α型Al2O3粉20?50%、石墨I?4%、田菁粉I?4% ；
[0018]然后，将质量为所述粉体混合物质量的I?4%、浓度为45?63%的硝酸溶液加入质量为所述粉体混合物质量的30?50%的去离子水中，搅拌均匀后，加入所述粉体混合物中，在室温条件下捏合2?4小时；
[0019]之后，对上述捏合后的混合物，挤条成型得到Φ 1.5?2.5mm、长度30?60mm的载体，在400?600°C温度条件下，焙烧4?8小时，制得含有γ型Α1203、P型Al2O3和α型Al2O3的混合Al 203载体，并经整形筛分得到Φ 1.5?2.5mm、长为2?3mm的柱状Al 203载体。
[0020]当然，除上述制备方法外，本发明也包括通过其它制备方法得到的γ型Α1203、P型Al2O3和α型Al2O3混合载体。
[0021]其中还优选，所述300?400目的γ型Al2O3粉、P型Al 203粉和α型Al 203粉通过以下方法制得:将300?400目活性Al2O3粉分别在450?600°C、800?900。。、1100?1200°C温度条件下煅烧4?8小时，分别制得300?400目γ型Α1203、ρ型Al2O3和α型Al2O3粉体。
[0022]以上载体制备方法可以得到符合要求的性能优良的载体。
[0023]优选地，所述步骤(I)包括以下步骤:
[0024](1.1)将Al2O3载体浸渍在40±5°C、质量浓度为0.5?50%的非贵金属活性组分M的前驱体水溶液中4?6小时，之后液固分离，收集固相，110?140°C干燥10?18小时，然后在400?600°C焙烧4?6小时，获得催化剂前驱体Cl ;其中，浸渍过程中，非贵金属活性组分M的前驱体水溶液与载体Al2O3的质量比为1:0.8?1.5 ;
[0025](1.2)将催化剂前驱体Cl浸渍在40±5°C、质量浓度为0.5?3.5%的贵金属活性组分钌的前驱体水溶液中10?30分钟，之后液固分离，收集固相，110?140°C干燥10?18小时，然后在400?500°C焙烧4?6小时，获得所述催化剂前驱体；其中，浸渍过程中，贵金属活性组分钌的前驱体水溶液与催化剂前驱体Cl的质量比为1:0.5?1.2。
[0026]以上各具体步骤和反应条件能得到达到要求的本发明的催化剂。
[0027]在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤(2)中，采用三氯化钌或硝酸钌为贵金属活性组分钌的前驱体，采用硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、三氯化铁、硫酸铜或硫酸锌为非贵金属活性组分M的前驱体。
[0028]本发明同时还提供并请求保护采用上述方法制得的含有40?70% γ型Α1203、20?50% P型Al2O3和20?50% α型Al 203的所述Al 203载体、所述催化剂前驱体Cl和所述催化剂前驱体。
[0029]本发明还提供了上述催化剂催化吸附精脱除苯中微量硫化物的应用，其具体方法为，在固定床反应条件下，在120?180°C、0.4?1.5MPa、苯液体体积空速0.5?4.0h 1条件下，将含噻吩为PPm数量级的苯进入反应器，出口苯中检测不到噻吩硫化物。在固定床和上述脱硫反应条件下，所制备的催化剂的硫容多0.6g(噻吩)/Kg(催化剂)。
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0031]第一，本发明提供的用于精脱除苯中硫化物的负载型催化剂，能在低温条件下实现将苯中的硫化物脱除至ppb级，具体地，在固定床反应条件下，在120?180°C、0.4?
1.5MPa、苯液体体积空速0.5?4.0h 1条件下，将含噻吩为ppm数量级的苯进入含该负载型催化剂的反应器，出口苯中检测不到噻吩硫化物，本发明所制备的催化剂的硫容^ 0.6g(噻吩)/Kg (催化剂)，能够成功的将苯中的硫化物特别是噻吩类脱除至ppb级，可以成功应用于苯选择加氢工艺过程；
[0032]第二，本发明的催化剂避免了采用贵金属Pd作为主活性组份，可以成功的作为高成本的钯活性组分催化剂的替代方案，在保证催