去离子水中，放置在45°C恒温水浴中，将150g上述制备的Al2O3载体放入上述配制的溶液中，搅拌条件下浸渍6小时后，过滤并收集固相，在120°C条件下干燥12小时，然后在450°C温度条件下焙烧5小时，得到催化剂前驱体Cl。
[0141]将36.5g RuCl3.ηΗ20溶解在140ml去离子水中，放置在45°C恒温水浴中，将催化剂前驱体Cl放入配制的三氯化钌水溶液中，搅拌条件下浸渍30min，过滤并收集固相，在120°C条件下干燥12小时，然后在380°C温度条件下焙烧4小时，得到催化剂前驱体C2。
[0142]将140ml催化剂前驱体装入Φ 17X1800的固定床反应器中，采用N2吹扫，待温度升至450°C时，将气体切换至H2流量为1000ml/min、&气流量为1200ml/min，在压力为
0.4MPa、温度450°C条件下，保持4小时，得到精脱除苯中微量硫化物的催化剂。在该催化剂产品中，活性组分Ru的含量为4.7 %，Cu的含量为4.6 %，Zn的含量为4.5 %，Fe的含量为5.8%，Cu、Zn和Fe的含量之和为14.9%。
[0143]在固定床反应条件下，在150°C、0.7MPa、将含噻吩为0.92ppm的液体苯以4.0ml/min的速度打入反应器，在实验条件下，采用气相色谱分析仪检测不到出口苯含有任何噻吩类硫化物，在实验条件下，测得催化剂的硫容为0.77g (噻吩)/Kg (催化剂)。
[0144]实施例18
[0145]将17.8g Cu (NO3) 2.3Η20、18.5g Zn (NO3) 2.6Η20、56.5g Fe (NO3) 3.9H20 溶解在 130ml去离子水中，放置在45°C恒温水浴中，将130g上述制备的Al2O3载体放入上述配制的溶液中，搅拌条件下浸渍3小时后，过滤并收集固相，在120°C条件下干燥12小时，然后在450°C温度条件下焙烧4小时，得到催化剂前驱体Cl。
[0146]将4.5g RuCl3.ηΗ20溶解在130ml去离子水中，放置在45°C恒温水浴中，将催化剂前驱体Cl放入配制的三氯化钌水溶液中，搅拌条件下浸渍20min，过滤并收集固相，在120°C条件下干燥12小时，然后在380°C温度条件下焙烧4小时，得到催化剂前驱体C2。
[0147]将140ml催化剂前驱体装入Φ 17X1800的固定床反应器中，采用N2吹扫，待温度升至450°C时，将气体切换至H2流量为1000ml/min、&气流量为1200ml/min，在压力为
0.4MPa、温度450°C条件下，保持4小时，得到精脱除苯中微量硫化物的催化剂。在该催化剂产品中，活性组分Ru的含量为0.53%, Cu的含量为1.65%，Zn的含量为1.38%，Fe的含量为4.6%，Cu、Zn和Fe的含量之和为7.63%。
[0148]在固定床反应条件下，在150°C、0.7MPa、将含噻吩为0.92ppm的液体苯以4.0ml/min的速度打入反应器，在实验条件下，采用气相色谱分析仪检测不到出口苯含有任何噻吩类硫化物，在实验条件下，测得催化剂的硫容为0.65g(噻吩)/Kg(催化剂)。
[0149]本发明的上述实施例提供的催化吸附脱硫催化剂，在实验条件下具有很高的活性，能有效地精脱除苯中微量的硫化物，该催化剂可使苯原料中硫化物的含量由ppm级降低至PPb级，可应用于苯选择加氢反应的原料预处理工艺过程中，能有效地延长苯加氢反应过程中催化剂的使用寿命。
[0150]目前工业化生产中在使用的均是采用从国外引进技术中所采用的钯催化剂用于精脱除苯中微量的噻吩类硫化物，由于贵金属钯价格昂贵，价格为钌的8?10倍，因此开发替代的精脱硫催化剂成为降低企业生产成本的瓶颈。
[0151]本发明人结合以往在该领域的研究成果并在大量的实验研究基础上，发现钌负载在合适的载体上具有比钯更好的脱硫性能，通过实验室中试和工业侧线实验，表明本发明的负载型钌催化剂完全可替代原专利技术中所采用的钯催化剂。
[0152]本发明的有益成果主要体现:(a)采用本发明催化剂将极大降低企业的生产成本，明显提高企业的经济效益；(b)本发明催化剂是首次提出用于精脱除苯中的噻吩类硫化物，由于苯中的噻吩类硫化物的沸点与苯接近，因此脱除更加困难。
[0153]在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举的各原料和方法都能实现本发明，以及各原料和工艺的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不--列举实施例。
【主权项】
1.一种精脱除苯中微量硫化物的催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为Al2O3载体，所述活性组分由质量含量占整个催化剂质量0.5?5.0 %的贵金属活性组分钌和质量含量占整个催化剂质量3.0?16.0 %的非贵金属活性组分M组成，其中M为Fe、Cu、Zn中的一种或几种。2.如权利要求1所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂，其特征在于，所述载体为含有 40 ?70 % γ 型 Al203、20 ?50 % P 型 Al2O3和 20 ?50 % α 型 Al 203的混合 Al 203载体。3.如权利要求2所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂，其特征在于，所述载体为Φ 1.5?2.5_、长为2?3_的柱状颗粒。4.如权利要求1-3中任一项所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂，其特征在于，在固定床反应条件下，在120?180°C、0.4?1.5MPa、苯液体体积空速0.5?4.0h \进料苯含噻吩为ppm数量级的条件下，所述催化剂的硫容^ 0.6g噻吩/Kg催化剂。5.一种权利要求1-4中任一项所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)采用程序浸渍法依次在所述Al2O3载体上负载非贵金属活性组份M和贵金属活性组分Ru的前驱体，得到催化剂前驱体； (2)在固定床反应条件下，在200?450°C、气体体积空速为600?1500h\H2/N2体积比为0.4?1.5:1、压力0.1?0.4MPa的条件下，对所述催化剂前驱体进行预活化2?6小时，得到所述精脱除苯中微量硫化物的催化剂。6.如权利要求5所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(I)之前还包括:通过以下方法制备所述Al2O3载体: 首先，将石墨、田菁粉、300?400目的γ型Al2O3粉、P型Al 203粉和α型Al 203粉混合均匀得到粉体混合物，其中γ型Al2O3粉40?70%、P型Al2O3粉20?50%、α型Al 203粉20?50%、石墨I?4%、田菁粉I?4% ； 然后，将质量为所述粉体混合物质量的I?4%、浓度为45?63%的硝酸溶液加入质量为所述粉体混合物质量的30?50%的去离子水中，搅拌均匀后，加入所述粉体混合物中，在室温条件下捏合2?4小时； 之后，对上述捏合后的混合物，挤条成型得到Φ 1.5?2.5mm、长度30?60mm的载体，在400?600°C温度条件下，焙烧4?8小时，制得含有γ型Α1203、ρ型Al2O3和α型Al2O3的混合Al2O3载体，并经整形筛分得到Φ 1.5?2.5mm、长为2?3mm的柱状Al 203载体。7.如权利要求6所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述300?400目的γ型Al2O3粉、P型Al2O3粉和α型Al 203粉通过以下方法制得:将300?400目活性Al2O3粉分别在450?600°C、800?900°C、1100?1200°C温度条件下煅烧4?8小时，分别制得300?400目γ型Al2O3' P型Al2O3和α型Al2O3粉体。8.如权利要求5所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)包括以下步骤: (1.D将所述Al2O3载体浸渍在40±5°C、质量浓度为0.5?50%的非贵金属活性组分M的前驱体水溶液中2?6小时，之后液固分离，收集固相，110?140°C干燥10?18小时，然后在400?600°C焙烧4?6小时，获得催化剂前驱体Cl ;其中，浸渍过程中，非贵金属活性组分M的前驱体水溶液与载体Al2O3的质量比为1:0.8?1.5 ; (1.2)将催化剂前驱体Cl浸渍在40±5°C、质量浓度为0.5?3.5%的贵金属活性组分钌的前驱体水溶液中10?30分钟，之后液固分离，收集固相，110?140°C干燥10?18小时，然后在300?600°C焙烧4?6小时，获得催化剂前驱体；其中，浸渍过程中，贵金属活性组分钌的前驱体水溶液与催化剂前驱体Cl的质量比为1:0.5?1.2。9.如权利要求5或8所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，采用三氯化钌或硝酸钌为贵金属活性组分钌的前驱体，采用硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、三氯化铁、硫酸铜或硫酸锌为非贵金属活性组分M的前驱体。10.一种权利要求6-7中任一项所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂的制备方法制得的含有40?70% γ型Al203、20?50% P型Al2O3和20?50% α型Al 203的所述Al 203载体。11.一种权利要求5-9中任一项所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂的制备方法制得的所述催化剂前驱体Cl。12.—种权利要求5-9中任一项所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂的制备方法制得的所述催化剂前驱体。13.一种权利要求1-4中任一项所述的精脱除苯中微量硫化物的催化剂的应用，其特征在于，在固定床反应条件下，在120?180°C、0.4?1.5MPa、苯液体体积空速0.5?4.0h 1条件下，将含噻吩为PPm数量级的苯进入反应器，出口处的苯中检测不到噻吩硫化物。
【专利摘要】本发明公开了一种精脱除苯中微量硫化物的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的通式为Ru-M/Al2O3，其制备方法以Al2O3为载体，采用程序浸渍法负载质量含量为0.5～5.0％的Ru和质量含量3.0～16.0％的M所组成的活性成分，其中M为Fe、Cu、Zn中的一种或几种。本发明制备的催化剂可用于精脱除苯中微量硫化物如噻吩类硫化物。本发明的负载型催化剂，避免了使用贵金属钯，因而成本低，并且能将苯中微量的噻吩类硫化物精脱除至ppb级、催化剂的硫容高、使用寿命长、选择性好、无污染、催化剂可再生使用，可广泛应用于苯加氢反应的预处理工艺过程中。
【IPC分类】C07C7/163, C07C15/04, B01J23/89, B01J23/60
【公开号】CN104998657
【申请号】CN201510367391
【发明人】王艳辉, 张羿新, 唐劲松, 王建伟, 陈恩之, 姜曦, 张远洋
【申请人】重庆华峰化工有限公司, 上海华峰新材料研发科技有限公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月29日