化剂性能优良的前提下，显著降低了催化剂制造成本，从而明显降低了苯选择加氢过程的生产成本；
[0033]第三，本发明催化剂具有非常高的选择性催化吸附脱硫性能。本发明催化剂通过载体的制备及两种活性组份的选择以及催化剂制备工艺条件等的技术方案的控制，实现了本发明催化剂活性组分能有效地同有机硫化物作用，原料(如苯)不影响硫化物与活性组份之间的作用的目的；
[0034]第四，本发明催化剂在使用过程不会对环境产生不利影响，无污染；
[0035]第五，本发明催化剂脱硫后在合适的工艺条件下可以进行再生，催化剂可循环使用；
[0036]第六，本发明催化剂可广泛应用于苯加氢领域尤其是苯选择加氢反应的原料预处理工艺过程中，保护苯加氢反应过程中的催化剂的使用性能，从而延长苯加氢反应过程中催化剂的使用寿命。
[0037]本发明的负载型催化剂，能将苯中微量的硫化物特别是与苯的沸点接近的噻吩类硫化物精脱除至ppb级，该负载型催化剂的硫容高、使用寿命长、选择性好、无污染、催化剂可再生使用，可广泛应用于苯加氢反应的预处理工艺过程中，具有很好的市场前景。
[0038]当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
【具体实施方式】
[0039]本发明提供了一种用于精脱除苯中微量硫化物的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为Al2O3载体，更优选为含有γ型Α1203、P型Al2O3和α型Al 203的混合成型的Al 203载体，所述活性组分由质量含量为0.5?5.0%的Ru和质量含量为3.0?16.0%的M所组成，其中M为Fe、Cu、Zn中的一种或几种。
[0040]上述的用于精脱除苯中微量硫化物的负载型催化剂的制备方法为，首先制备Al2O3载体，优选制备出含有γ型Α1203、P型Al2O3和α型Al2O3粉的混合成型的性能优良的Al2O3载体，之后采用程序浸渍法分别负载非贵金属和贵金属活性组分，然后对制备的催化剂前驱体在温和条件下进行活化处理，得到所述的催化吸附精脱除苯中微量硫化物的催化剂。
[0041]—种优选的本发明催化剂的具体制备方法流程如下:
[0042]Al2O3载体制备方法:
[0043]1.将粒度300?400目的活性Al2O3粉分别在450?600°C、800?900°C、1100?1200°C温度条件下煅烧4?8小时，制得300?400目γ型Α1203、ρ型Al2O3和α型Al2O3粉体；
[0044]2.将一定数量的γ型Al2O3粉、P型Al 203粉、α型Al 203粉、石墨、田菁粉混合均匀，其中γ型Al2O3粉30?60%、P型Al2O3粉20?50%、α型Al 203粉20?50%、石墨I?4%、田菁粉I?4% ；
[0045]3.称取一定数量上述已经制备的粉体混合物，称取重量为粉体混合物质量的I?4%、质量浓度为45?63%的硝酸溶液，称取重量为粉体混合物质量的30?50%的去离子水。将硝酸溶液加入去离子水中，搅拌均匀后加入粉体混合物中。在室温条件下，将上述混合物在捏合机中捏合2?4小时；
[0046]4.对上述捏合好的混合物，挤条成型得到Φ 1.5?2.5mm、长度为30?60mm的载体，在450?600°C温度条件下，焙烧4?8小时，制得含有γ型、P型和α型的Al2O3载体，并经整形筛分得到Φ 1.5?2.5mm、长为2?3mm的柱状Al2O3载体。
[0047]活性组分程序浸渍方法:
[0048]1.在40±5°C恒温水浴中，配制质量浓度为0.5?50%的非贵金属活性组分M的前驱体水溶液，其中采用硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、三氯化铁、硫酸铜或硫酸锌为非贵金属活性组分M的前驱体；其中，浸渍过程中，非贵金属活性组分M的前驱体水溶液与载体Al2O3的质量比为1:0.8?1.5;
[0049]2.将Al2O3载体浸渍M前驱体水溶液4?6小时，之后液固分离，收集固相，110?140°C干燥10?18小时，然后在400?600°C焙烧4?6小时，获得催化剂前驱体Cl ；
[0050]3.在40±5°C恒温水浴中，配制质量浓度为0.5?20%的贵金属Ru前驱体水溶液，采用三氯化钌或硝酸钌为贵金属活性组分Ru的前驱体；
[0051]4.将催化剂前驱体Cl浸渍贵金属盐水溶液10?30分钟，之后液固分离，收集固相，110?140°C干燥10?18小时，然后在400?600°C焙烧4?6小时，获得催化剂前驱体。其中，浸渍过程中，贵金属活性组分钌的前驱体水溶液与催化剂前驱体Cl的质量比为1:0.5 ?1.2o
[0052]活化处理方法:
[0053]在固定床反应条件下，在200?450°C、气体体积空速为600?1500h ^仏/队体积比为0.4?1.5:1、压力0.1?0.4MPa的条件下，对催化剂前驱体进行预活化2?6小时，得到本发明的精脱除苯中微量硫化物的催化剂。
[0054]本发明的催化剂的具体的合成方法和步骤还可由本领域技术人员根据上述公开结合现有技术进行变化，上述具体步骤、处理方法和参数的说明性描述以及以下实施例中的具体描述不可理解为用于限定本发明的保护范围。其中具体实施例的使用浓度、温度、时间、压力等参数与具体使用条件有关系，此处不作详述。
[0055]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容了解和掌握本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应该理解，以下实施例仅用于进一步说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0056]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0057]Al2O3载体制备实施例
[0058]Al2O3载体的制备:分别称取450 V焙烧制备的粒度为300?400目γ型Al20314Kg、850°C焙烧制备的粒度为300?400目P型Al2036.0Kg、1100°C焙烧制备的粒度为300?400目α型Al2039.0Kg、0.9Kg石墨、0.6Kg田菁粉，在捏合机中搅拌混合40min ；分别称取0.6Kg 63%硝酸溶液和9.5Kg去离子水，将硝酸溶液和去离子水混合均匀后加入上述粉体混合物，然后置入捏合机中，在捏合机捏合150min后，挤条成型得到Φ 2.0mm、长度为30?60mm的柱状载体，在450°C温度条件下，焙烧4小时，制得Al2O3载体，经整形筛分得到Φ 2.0mm、长为2?3mm的柱状Al2O3载体，以备催化剂制备使用。此外，在本实施例中，所述柱状载体的直径在1.5-2.5_均可实现本发明的目的。并且，本领域技术人员可以根据反应器的大小来决定合适的催化剂尺寸，上述例举不用于限定合适的催化剂尺寸的数值范围。
[0059]实施例1
[0060]将26.5g Fe(NO3)3.9H20溶解在115ml去离子水中，放置在40 °C恒温水浴中，将150g上述制备的Al2O3载体放入上述配制的溶液中，搅拌条件下浸渍6小时后，过滤并收集固相，在120°C条件下干燥12小时，然后在450°C温度条件下焙烧4小时，得到催化剂前驱体Cl 0
[0061 ] 将4.7g RuCl3.ηΗ20溶解在I 1ml去离子水中，放置在40 °C恒温水浴中，将催化剂前驱体Cl放入配制的三氯化钌水溶液中，搅拌条件下浸渍30min，过滤并收集固相，在120°C条件下干燥12小时，然后在450°C温度条件下焙烧4小时，得到催化剂前驱体。
[0062]将140ml催化剂前驱体装入Φ 17X1800的固定床反应器中，采用N2吹扫，待温度升至400°C时，将气体切换至比流量为960ml/min、&气流量为1400ml/min，在压力为0.3MPa、温度400°C条件下，保持5小时，得到精脱除苯中微量硫化物的催化剂。在该催化剂产品中，活性组分Ru的含量为1.0 %，Fe的含量为3.0%。
[0063]在固定床反应条件下，在140°C、0.6MPa、将含噻吩为0.84ppm的液体苯以3.5ml/min的速度打入反应器，在实验条件下，采用气相色谱分析仪检测不到出口苯含有任何噻吩类硫化物，在实验条件下，测得催化剂的硫容为0.72g (噻吩)/Kg (催化剂)。
[0064]实施例2
[0065]将58.5g Fe (NO3) 3.9Η20溶解在150ml去离子水中，放置在40 °C恒温水浴中，将140g上述制备的Al2O3载体放入上述配制的溶液中，搅拌条件下浸渍2小时后，过滤并收集固相，在120°C条件下干燥12小时，然后在450°C温度条件下焙烧4小时，得到催化剂前驱体Cl 0
[0066]将3.1g RuCl3.ηΗ20溶解在125ml去离子水中，放置在40°C恒温水浴中，将催化剂前驱体Cl放入配制的三氯化钌水溶液中，搅拌条件下浸渍20min，过滤并收集固相，在120°C条件下干燥12小时，然后在450°C温度条件下焙烧4小时，得到催化剂前驱体。
[0067]将140ml催化剂前驱体装入Φ 17X1800的固定床反应器中，采用N2吹扫，待温度升至300°C时，将气体切换SH2流量为960ml/min、Nd流量为1400ml/min，在压力为0.3MPa、温度300°C条件下，保持6小时，得到精脱除苯中微量硫化物的催化剂。在该催化剂产品中，活性组分Ru的含量为0.55%，Fe的含量为3.9%。
[0068]在固定床反应条件下，在140°C、0.6MPa、将含噻吩为0.84ppm的液体苯以3.5ml/min的速度打入反应器，在实验条件下，采用气相色谱分析仪检测不到出口苯含有任何噻吩类硫化物，在实验条件下，测得催化剂的硫容为0.6g(噻吩)/Kg(催化剂)。
[0069]实施例3
[0070]将160g Fe (NO3) 3.9Η20溶解在150ml去离子水中，放置在40°C恒温水浴中，将130g上述制备的Al2O3载体放入上述配制的溶液中，搅拌条件下浸渍6小时后，过滤并收集固相，在120°C条件下干燥12小时，然后在450°C温度条件下焙烧4小时，得到催化剂前驱体Cl。
[0071]将25g RuCl3.ηΗ20溶