用于醇脱水的催化剂和方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及用于芳香族醇化合物脱水成醚的催化剂和方法。更确切地说， 本发明使用使芳香族醇化合物脱水成二芳基醚的卤化稀土元素氧化物催化剂。
【背景技术】
[0002] 二芳基醚是一类重要的工业材料。二苯醚（DPO)例如具有许多用途，最显著的是 作为DPO与联苯的共熔混合物的主要组分，所述共熔混合物是聚光太阳能发电（CSP)工业 的标准热传递流体。随着已出现CSP的当前激增，已出现总体上DPO的供应紧张以及围绕 所述技术的可持续性的问题。
[0003] 二芳基醚目前在商业上经由两种主要途径制造：卤芳基化合物与芳基醇的反应； 或芳基醇的气相脱水。第一途径中例如氯苯与苯酚在苛性碱和铜催化剂存在下反应，其通 常引起较低纯度产品且需要高压（5000psig)，使用昂贵的合金反应器且产生化学计算量的 氯化钠。
[0004] 第二途径是更理想的方法，其引起所产生的最大体积二芳基醚但需要极具活性和 选择性的催化材料。举例来说，DPO可通过苯酚经钍氧化物（氧化钍）催化剂气相脱水来制 造（例如美国专利5, 925, 798)。然而，氧化钍的主要缺点是其放射性质，这使得其处理困难 且潜在地昂贵。此外，近年来，氧化钍的供应总体地已基本上不可获得，使得使用这一技术 的DPO制造商处在危机之中。另外，用于苯酚气相脱水的其他催化剂（如沸石催化剂、氧化 钛、氧化锆和氧化钨）通常具有活性较低、杂质含量显著较高以及催化剂快速失活的问题。
[0005] 随着可见二芳基醚（如DP0)的长期不足以及对提高产能的迫切需求，发展以有成 本效益和可持续的方式制造此类材料的替代性方法已成为关键。
[0006] 因此，由本发明解决的问题是提供用于从芳基醇化合物制造二芳基醚的新催化剂 和方法。
【发明内容】
[0007] 我们已发现卤化稀土氧化物类材料是从芳香族醇化合物制备二芳基醚的有效催 化剂。有利的是，催化剂展现对所需产物的显著选择性。此外，在一些实施例中，本发明允 许原位生成催化剂，从而催化剂可方便地在反应器容器中直接获得而非经单独制备且接着 装载到反应器中。活化步骤包括向否则活性较低的稀土氧化物类材料中进料卤素原子来源 (优选地是氯气）以产生用于醇脱水的高度活性和选择性的催化剂。
[0008] 因此，在一个方面中，提供一种用于制备二芳基醚化合物的方法，所述方法包含：
[0009] 提供其中装载稀土元素氧化物的反应容器；
[0010] 用卤素来源将所述稀土元素氧化物卤化以形成活化的催化剂；以及
[0011] 芳香族醇化合物经所述活化的催化剂脱水以形成所述二芳基醚化合物，其中所述 卤化和脱水步骤在同一容器中进行。
[0012] 在另一方面中，提供一种用于制造热传递流体的方法，所述方法包含：
[0013] (a)通过以下方式制备二芳基醚化合物：
[0014] (i)提供其中装载稀土元素氧化物的反应容器；
[0015] (ii)用卤素来源将所述稀土元素氧化物卤化以形成活化的催化剂；以及
[0016] (iii)芳香族醇化合物经所述活化的催化剂脱水以形成所述二芳基醚化合物；
[0017] (b)将所述二芳基醚与所述活化的催化剂分离；以及
[0018] (C)将所述经分离二芳基醚化合物与联苯混合，从而形成共熔混合物。
【具体实施方式】
[0019] 除非另外指明，否则数值范围（例如在"2到10"中）包括界定所述范围的数字 (例如2和10)。
[0020] 除非另外指明，否则比率、百分比、份数等是以重量计。
[0021] 如上文所指出，本发明提供了用于通过在活化的催化剂存在下使芳香族醇化合物 脱水来制造二芳基醚化合物的方法。在一些实施例中，活化的催化剂可方便地经由原位生 成在反应器容器中直接获得。活化步骤包括向稀土元素氧化物类材料中进料卤素原子来源 以产生卤化稀土元素氧化物类材料（其是活化的催化剂）。
[0022] 已发现，如本文所述的经活化催化剂展现出对所需二芳基醚化合物的高度选择 性，且非所需副产物的形成相对较低。举例来说，如由实例所展示，在从苯酚合成二苯醚中， 可实现对DPO 50 %或更大的选择性。在一些实施例中，可实现80 %或更大的选择性。在一 些实施例中，可为90 %或更大、或95 %或更大的选择性。
[0023] 除了具高度选择性之外，催化剂也因其非放射性而是有利的，由此消除安全性和 环境问题，以及与处理放射性材料（如现有技术的氧化钍催化剂）相关的较高成本。
[0024] 本发明的方法包含：提供其中装载稀土元素氧化物的反应容器；用卤素来源将所 述稀土元素氧化物卤化以形成活化的催化剂；以及芳香族醇化合物经所述活化的催化剂脱 水以形成所述二芳基醚化合物。
[0025] 反应容器可为适用于如本文所述的反应步骤的任何容器且可为例如分批、半分 批、活塞流、连续流、连续搅拌类型的反应器。反应容器通常经配置以便允许：控制和测量温 度、压力；将成分单独地或以混合物形式引入；通过惰性气体（例如氮气）对其进行吹扫； 或用反应气体装料。在需要时，气体从其外溢（例如过量反应气体）；以液体、固体或浆料 形式引入成分；以及在搅拌反应器中经由搅拌轴杆和叶轮快速搅拌反应器内含物。
[0026] 用于本发明的优选反应器是装载有催化剂粒子的容器，其中气态反应物进料到容 器中且流过催化剂床且以反应产物形式离开。卤化也可使用气相卤化化合物进行或通过使 含有卤素化合物的液体流通过催化剂床来进行。
[0027] 根据本发明方法，提供其中装载稀土元素氧化物的反应容器。稀土元素氧化物可 为轻稀土元素的氧化物、中稀土元素的氧化物、重稀土元素的氧化物、钇的氧化物或其两种 或更多种的混合物。
[0028] "轻稀土元素"意指镧、镨、钕或其两种或更多种的混合物。"轻稀土元素的氧化物" 意指含有至少一个氧-轻稀土元素化学键的化合物。实例包括氧化镧（La2O3)、氧化镨（例 如 Pr02、Pr203、Pr6O1^混合物）和氧化钕（Nd 203)。
[0029] "中稀土元素"意指钐、铕、钆或其混合物。"中稀土元素的氧化物"意指含有至少 一个氧-中稀土元素键的化合物。实例包括Sm203、Eu2O3和Gd 203。
[0030] "重稀土元素"意指铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其混合物。"重稀土元素的氧化物" 意指含有至少一个氧-重稀土元素键的化合物。实例包括（但不限于）Tb203、Tb40 7、Tb02、 Tb6O1 p Dy2O3、Ho2O3、Er2O 3、Tm2O3、Yb2O3和 Lu 203。
[0031] 稀土元素氧化物还可为钇的氧化物。"钇的氧化物"意指含有至少钇和氧原子的化 合物。一个实例是氧化纪（yttrium oxide/yttria)。
[0032] 在本发明的一个优选实施例中，稀土元素氧化物是钇氧化物。
[0033] 应注意，稀土元素氧化物可以氧化物形式装载在反应器中，或其可以在反应器内 氧化的氧化物前体形式装载。氧化物前体的实例包括例如稀土元素硝酸盐、乙酸盐、烷酸 盐、醇盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、氢氧化物或草酸盐。反应器内氧化物的 形成通常涉及在高温下加热前体直到出现前体的氧化。举例来说，在400到600°C下加热 50到100小时通常足以形成氧化物。
[0034] 稀土元素氧化物可任选地含有与稀土元素的氧化物不同的粘合剂和/或基质材 料。单独或以组合形式适用的粘合剂的非限制性实例包括不同类型的水合氧化铝、二氧化 硅和/或其他无机氧化物溶胶以及碳。在加热时，优选地具有较低粘度的无机氧化物溶胶 转化成无机氧化物粘合剂组分。
[0035] 当稀土元素氧化物含有基质材料时，这优选地与稀土元素氧化物和任何粘合剂不 同。基质材料的非限制性实例包括粘土或粘土型组合物。
[0036] 包括任何粘合剂或基质材料的稀土元素氧化物可以为未负载的或负载型的。适合 的支撑物材料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳、沸石、氧化镁 和其混合物。当稀土元素氧化物含有粘合剂、基质或支撑物材料时，稀土元素氧化物（催化 剂的活性组分）的量以催化剂（包括氧化物和任何支撑物、粘合剂或基质材料）的总重量 计可在1与99重量％之间。
[0037] 稀土元素氧化物可以形成为各种形状和尺寸以便于处理。举例来说，稀土元素氧 化物（加任何粘合剂、基质或支撑物）可以呈丸粒、球体或工业中常用的其他形状的形式。
[0038] 根据本发明，反应器中的稀土元素氧化物与卤素来源接触，从而其经历卤化反应。 适用于本发明的卤素来源包括能够向稀土元素氧化物提供反应性卤素原子（例如氯或氟， 且氯原子为优选的）的任何材料。卤素来源可为固体、液体或气体，但优选地其在与氧化物 接触时是气体。气态状态可例如通过使用在室温和压力下已为气态的卤素来源来实现，或 通过在适当温度和/或压力下气化否则是非气态的材料来实现。卤素来源的实例包括（但 不限于）单氯乙烷、氯化铵、氯化氢、氟化铵、四氯化碳、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯气、二氯 乙烧、三氯乙烧、四氯乙烧、其他较高劍七的有机物等。
[0039] 通常，卤化通过使氧化物与卤素来源接触来进行。此类接触可例如在介于室温到 650°C范围内的温度下进行。对于一些卤化来源，如单氯乙烷，高温是优选的。借助于