〇°C下干燥固体十八小时，接着使温度以5°C /分钟的速率增加 至Ij 600°C，保持四小时，且允许冷却到室温。
[0116] 使用氯化铵制备氯活化的氧化钇。通过将0. 0604g氯化铵溶解在2. 0608mL去离 子H2O中来制备氯化铵溶液。接着，在使用刮刀持续搅拌的情况下向2. Og Y2O3中逐滴添加 氯化铵溶液。样品接着在空气中在120°C下干燥四小时，且接着温度以5°C /min的升温速 率增加到400°C且保持四小时。
[0117] 催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表12中。如果 使用如实例1中所说明的氯化方法将氧化钇在与脱水反应相同的容器中卤化成氯氧化钇， 那么预期类似的结果。
[0118] 表 12
[0119]
[0120] 实例 13
[0121] 使用氯化铵水溶液制备氯活化的氧化纪。通过将0. 0983mL HCl (10mol/L)与 I. 9617mL去离子H2O混合来制备氯化氢溶液。接着，在使用刮刀持续搅拌的情况下将氯化 氢溶液逐滴添加到使用来自实例13的方法制备的2. Og本体型氧化钇前体。样品接着在空 气中在120°C下干燥四小时，且接着温度以5°C /min的升温速率增加到400°C且保持四小 时。
[0122] 催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表13中。如果 使用如实例1中所说明的氯化方法将氧化钇在与脱水反应相同的容器中卤化成氯氧化钇， 那么预期类似的结果。
[0123] 表 13
[0126] 实例 14
[0127] 使用氯化铵水溶液制备氯活化的氧化钇。通过将0. 1958mL HCl(IOmoVL)与 I. 8642mL去离子H2O混合来制备氯化氢溶液。接着，在使用刮刀持续搅拌的情况下将氯化 氢溶液逐滴添加到使用来自实例13的方法制备的2. Og本体型氧化钇前体。样品接着在空 气中在120°C下干燥四小时，且接着温度以5°C /min的升温速率增加到400°C且保持四小 时。
[0128] 催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表14中。如果 使用如实例1中所说明的氯化方法将氧化钇在与脱水反应相同的容器中卤化成氯氧化钇， 那么预期类似的结果。
[0129] 表 14
[0131] 实例 15
[0132] 使用氯化铵水溶液制备氯活化的氧化纪。通过将0. 4703mL HCl (lOmol/L)与 I. 6681mL去离子H2O混合来制备氯化氢溶液。接着，在使用刮刀持续搅拌的情况下将氯化 氢溶液逐滴添加到使用来自实例13的方法制备的2. Og本体型氧化钇前体。样品接着在空 气中在120°C下干燥四小时，且接着温度以5°C /min的升温速率增加到400°C且保持四小 时。
[0133] 催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表15中。如果 使用如实例1中所说明的氯化方法将氧化钇在与脱水反应相同的容器中卤化成氯氧化钇， 那么预期类似的结果。
[0134] 表 15
[0136] 实例 16
[0137] 使用氯化铵水溶液制备氯活化的氧化纪。通过将0. 9406mL HCl (lOmol/L)与 I. 2762mL去离子H2O混合来制备氯化氢溶液。接着，在使用刮刀持续搅拌的情况下将氯化 氢溶液逐滴添加到使用来自实例13的方法制备的2. Og本体型氧化钇前体。样品接着在空 气中在120°C下干燥四小时，且接着温度以5°C /min的升温速率增加到400°C且保持四小 时。
[0138] 催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表16中。如果 使用如实例1中所说明的氯化方法将氧化钇在与脱水反应相同的容器中卤化成氯氧化钇， 那么预期类似的结果。
[0139] 表 16
[0140]
[0141] 实例 17
[0142] 制备氧化锆负载的氧化钇前体。通过将161. 05g ZrOCl2溶解于2L去离子H 20中 来制备氯化氧锆的溶液。经1小时将溶液添加到顶置式搅拌器在400rpm下运行的以500ml 去离子H2O为起始物质的4L烧杯中。视需要添加浓度为14. 6摩尔NH3/升的氢氧化铵溶液 以在溶液中维持10. 〇的pH。形成白色沉淀，且通过在3000rpm下离心45分钟且倾析液体 使所述白色沉淀与液体分离。接着，将固体重新分散在一升60°C去离子H2O中，且使用氢氧 化铵将pH调整到10.0。接着，通过离心再次分离固体，且重复洗涤过程四次。氧氢氧化物 锆固体接着在120°C下干燥十八小时。将0. 8443g硝酸钇溶解到足以制备I. 3mL溶液的水 中来制备硝酸钇溶液。接着在使用刮刀持续搅拌的情况下，将硝酸钇溶液逐滴添加到先前 步骤中产生的5. Og氧氢氧化锆中。样品接着在空气中在IKTC下干燥四小时，且接着温度 以5°C /min的升温速率增加到600°C且保持四小时。
[0143] 使用氯化铵水溶液制备氯活化的氧化纪。通过将0. 294mL HCl(10mol/L)与 0. 126mL去离子H2O混合来制备氯化氢溶液。接着在使用刮刀持续搅拌的情况下将氯化氢 溶液逐滴添加到使用上述方法制备的3. Og氧化锆负载的氧化钇前体中。样品接着在空气 中在120°C下干燥四小时，且接着温度以5°C /min的升温速率增加到400°C且保持四小时。
[0144] 催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表17中。如果 使用如实例1中所说明的氯化方法将氧化锆氧化物在与脱水反应相同的容器中卤化成氧 化锆氯氧化物，那么预期类似的结果。
[0145] 表 17
[0146]
[0147] 实例 18
[0148] 使用氟化铵制备氟活化的氧化纪。通过将0. 234g NH4F溶解于2. 859mL去离子H2O 中来制备氟化铵的溶液。接着，在使用刮刀持续搅拌的情况下将氟化氢溶液逐滴添加到使 用来自实例13的方法制备的3. Og本体型氧化钇前体。样品接着在空气中在120°C下干燥 四小时，且接着温度以5°C /min的升温速率增加到400°C且保持四小时。
[0149] 催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表18中。如果 以如实例1中所说明的类似方式将氧化钇在与脱水反应相同的容器中卤化成氟氧化钇，那 么预期类似的结果。
[0150] 表 19
【主权项】
1. 一种用于制备二芳基醚化合物的方法，所述方法包含： 提供其中装载稀土元素氧化物的反应容器； 用卤素来源将所述稀土元素氧化物卤化以形成活化的催化剂；以及 芳香族醇化合物经所述活化的催化剂脱水以形成所述二芳基醚化合物，其中所述卤化 和脱水步骤在同一容器中进行。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述活化的催化剂在所述脱水步骤之前经煅烧。3. 根据权利要求2所述的方法，其中煅烧通过在400°C或大于400°C下加热所述活化的 催化剂来进行。4. 根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述卤素来源提供氯原子或氟原子。5. 根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述稀土元素氧化物是轻稀土元素 的氧化物、中稀土元素的氧化物、重稀土元素的氧化物、钇的氧化物或其两种或更多种的混 合物。6. 根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述芳香族醇化合物的所述脱水在 200到800°C的温度下进行。7. 根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述芳香族醇化合物用稀释剂稀释。8. 根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述芳香族醇化合物是苯酚且产生 的所述二芳基醚是二苯醚。9. 一种用于制造热传递流体的方法，所述方法包含： (a) 通过以下方式制备二芳基醚化合物： (i) 提供其中装载稀土元素氧化物的反应容器； (ii) 用卤素来源将所述稀土元素氧化物卤化以形成活化的催化剂；以及 (iii) 芳香族醇化合物经所述活化的催化剂脱水以形成所述二芳基醚化合物，其中所 述卤化和脱水步骤在同一容器中进行； (b) 将所述二芳基醚与所述活化的催化剂分离；以及 (c) 将所述经分离二芳基醚化合物与联苯混合，从而形成共熔混合物。
【专利摘要】本发明提供一种用于经由使芳香族醇化合物在卤化稀土元素氧化物催化剂存在下脱水来制备二芳基醚化合物的方法，提供其中装载稀土元素氧化物的反应容器；用卤素来源将所述稀土元素氧化物卤化以形成活化的催化剂；以及芳香族醇化合物经所述活化的催化剂脱水以形成所述二芳基醚化合物，其中所述卤化和脱水步骤在同一容器中进行。所述稀土元素氧化物是轻稀土元素的氧化物、中稀土元素的氧化物、重稀土元素的氧化物、钇的氧化物或其两种或更多种的混合物。
【IPC分类】B01J37/22, C07C41/09, C09K5/10, B01J27/125, B01J23/10, B01J37/08, B01J37/24
【公开号】CN105008051
【申请号】CN201480012427
【发明人】D·G·巴顿, A·霍耶茨基, P·R·艾洛维, B·A·克洛斯, A·S·斯拉克
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年3月13日
【公告号】EP2943277A1, WO2014151220A1