烧3小时，从而得到催化 剂载体。
[0116] (2)将40g步骤（1)得到的催化剂载体用60mL含有六水硝酸钻（浓度为5. 6重 量％ )的溶液浸溃4小时，然后将浸溃得到的混合物过滤后，将收集到的固体在12(TC干燥 4小时，得到负载有Co的载体。将40g负载有Co的载体用60mL含有二氯四倭笛（浓度为 0. 35重量％ )和二氯四氨铅（浓度为0. 47重量％ )的水溶液浸溃4小时。将浸溃得到的混 合物置于高压反应蓋中，然后向高压反应蓋中滴加氨水，将浸溃得到的混合物中的液相的 抑值由6. 2调节为10,然后关闭高压反应蓋，将高压反应蓋内的温度升高至18(TC，并在该 温度下保持3小时，W进行水热处理。待高压反应蓋的温度降至室温后，打开高压反应蓋， 将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在12(TC干燥4小时，得到催化剂前体。
[0117] (3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气（相对于Ig 催化剂前体，氧气的流量为0.化? h 1)和肥1气体（相对于Ig催化剂前体，肥1的流量为 0. 3g ? h 1)，同时W 1. 5°C /min的速度将管式炉内的温度升高至350°C并在该温度下保持4 小时，从而得到根据本发明的催化剂IC-9,其组成在表1中列出。
[011引 实施例10
[0119] 采用与实施例9相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤（2)中，将步骤（1)得到 的40g催化剂载体用60mL含有六水硝酸钻（浓度为5. 6重量％ )的溶液浸溃4小时，然 后将浸溃得到的混合物过滤后，将收集到的固体在12(TC干燥4小时，得到负载有Co的载 体。将40g负载有Co的载体用60mL含有二氯四倭笛（浓度为0. 35重量％ )和二氯四氨 铅（浓度为0.47重量％ )的水溶液浸溃4小时。将浸溃得到的混合物置于高压反应蓋中， 然后关闭高压反应蓋，将高压反应蓋内的温度升高至18(TC，并在该温度下保持3时，W进 行水热处理。待高压反应蓋的温度降至室温后，打开高压反应蓋，将经水热处理的物料取出 过滤后，将收集到的固体在12(TC干燥5小时，得到催化剂前体。
[0120] 制得的催化剂记为IC-10,其组成在表1中列出。
[0121] 实施例11
[0122] 采用与实施例9相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤（2)中，将40g步骤（1) 得到的催化剂载体用60mL含有六水硝酸钻（浓度为5. 6重量％ )的溶液浸溃4小时，然后 将浸溃得到的混合物过滤后，将收集到的固体在12(TC干燥4小时，得到负载有Co的载体。 将40g负载有Co的载体用60mL含有二氯四倭笛（浓度为0.35重量％ )和二氯四氨铅（浓 度为0.47重量％ )的水溶液浸溃4小时。将浸溃得到的混合物过滤后，将收集到的固体在 12(TC干燥5小时，得到催化剂前体。
[0123] 制得的催化剂记为IC-11，其组成在表1中列出。
[0124] 对比例7
[0125] 采用与实施例9相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤（3)中，仅向管式炉中持 续通入空气（相对于Ig催化剂前体，氧气的流量为0.化-hi)。制得的催化剂记为DC-7， 其组成在表1中列出。
[0126] 表 1
[012引实施例12-22用于说明本发明的加氨异构化催化剂的应用W及加氨裂化尾油加 氨异构化方法。
[0129] W下实施例和对比例中，异构化反应得到的混合物采用GB/T9168中规定的方法 进行减压蒸傭，收集大于37(TC的傭分，并采用W下公式计算产物收率：
[0130] 产物收率=(大于370°C的傭分的重量/进料的重量）X 100%。
[0131] W下实施例和对比例中，采用GB/T3535-2006中规定的方法测定大于37(TC的傭 分的倾点，采用GB/T2541-1981中规定的方法测定大于370°C的傭分的粘度指数。
[0132] 实施例 12-22
[0133] 分别将实施例1-11制备的催化剂进行还原，其中，还原温度为40(TC，还原时间为 4小时，还原用气体为氨气，氨气流量为300mL/min。
[0134] 在250mL反应器中装填20mL加氨保护剂（购自中国石油化工股份有限公司长岭 分公司，牌号为RG-1)，然后装填200mL加氨异构化催化剂。作为原料的加氨裂化尾油（性 质在表2中列出）依次通过加氨保护剂和加氨异构化催化剂。反应条件为氨气一次通过。 氨分压15. OMPa,体积空速1. Oh 1，氨油体积比为lOOOv/v，反应温度330°C。
[0135] 得到的异构化产物的性质在表3中列出。
[0136] 表 2
[0138]对比例 8-14
[0139] 采用与实施例12-22相同的方法进行加氨异构化反应，不同的是，加氨异构化催 化剂分别为对比例1-7制备的加氨异构化催化剂。
[0140] 得到的异构化产物的性质在表3中列出。
[0141] 表 3
[0143] 表3的结果证实，本发明的加氨异构化催化剂显示出较高的异构化反应选择性， 在作为加氨裂化尾油加氨异构化反应的催化剂时，能够获得较高的异构化产物收率；并且， 得到的异构化产物在具有较高的粘度指数的同时，还具有较低的倾点，适于作为润滑油基
【主权项】
1. 一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括： (1) 提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一 种含第VIII族贵金属的化合物和至少一种含第二金属的化合物，所述含第VIII族贵金属 的化合物和所述含第二金属的化合物为非氧化物，所述第二金属为选自第VB族金属、第 VIB族金属、第VIII族非贵金属和镧系金属中的一种或两种以上，所述载体含有至少一种 中孔分子筛以及可选的至少一种粘结剂； (2) 在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进 行焙烧。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，相对于lg催化剂前体，所述氧化性气体的流 量为0. 1-2L · h \优选为0. 5-1L · h 1 ;所述含卤素化合物的流量为0. 1-lg · h \优选为 0. l-〇. 4g · h3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化性气体为氧气。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含卤素化合物为HCl、CfC3的卤代烷烃 和的卤代烯烃中的一种或两种以上； 优选地，所述含卤素化合物为HC1、四氯化碳和四氯乙烯中的一种或两种以上。5. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述焙烧在300-50(TC的温度下进行，所述 焙烧的持续时间为3-8小时。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，提供所述催化剂前体的方法包括：对载体进行一 次或多次浸渍，并在每次浸渍完成后脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除浸渍得到的 混合物中的溶剂的条件不足以使含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物转变 成为氧化物。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，在脱除最后一次浸渍得到的混合物中的溶剂之 前，提供所述催化剂前体的方法还包括将最后一次浸渍得到的混合物在密闭容器中进行水 热处理。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，将最后一次浸渍得到的混合物的pH值调节为 7_11后进行水热处理。9. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述水热处理在100-300°C的温度下进行， 所述水热处理的持续时间为2-20小时。10. 根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在30-200°C的温度下脱除浸渍得 到的混合物中的溶剂。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化 合物在载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的第VIII族贵 金属的含量为〇. 1_5重量％，以兀素计的第二金属的含量为1-10重量％。12. 根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述载体含有粘结剂，以所述载体的总量 为基准，所述中孔分子筛的含量为10-90重量％，所述粘结剂的含量为10-90重量％。13. 根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述第VIII族贵金属 为Pd和/或Pt。14. 根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述第二金属为Ni、 Co、V、La和Fe中的一种或两种以上。15. 根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述中孔分子筛为 ZSM-22 和 / 或 SAP0-11。16. 根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为氧化铝。17. -种由权利要求1-16中任意一项所述的方法制备的加氢异构化催化剂。18. 权利要求17所述的加氢异构化催化剂在烃油加氢异构化反应中的应用。19. 一种加氢裂化尾油加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化反应条件下，将加氢 裂化尾油与权利要求17所述的加氢异构化催化剂接触。
【专利摘要】本发明公开了一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：提供含有载体以及负载在所述载体上的含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物的催化剂前体，含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物为非氧化物，第二金属为选自第VB族金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和镧系金属中的一种或两种以上，载体含有中孔分子筛；在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将催化剂前体进行焙烧。本发明还公开了使用该加氢异构化催化剂的加氢裂化尾油加氢异构化方法。该加氢异构化催化剂作为加氢裂化尾油加氢异构化的催化剂，得到的异构化产物具有较高的粘度指数和较低的倾点，适于作为润滑油基础油。
【IPC分类】B01J29/85, B01J29/78, C10G45/64, B01J29/74, B01J29/76
【公开号】CN105582992
【申请号】CN201410578463
【发明人】毕云飞, 黄卫国, 夏国富, 王鲁强, 李明丰, 杨清河, 方文秀, 郭庆洲
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月24日