专利名称：一种催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于石油及石油馏分炼制领域，涉及到一种新型催化剂的制备方法，该催化剂用于石油或石油馏分中酸性物质的转化和脱除。国际专利分类属于C10G 19/00。
背景技术：
石油及其馏分中含有一些酸性物质，简称石油酸，这些酸性物质的主要组成是环烷酸，环烷酸的存在不仅腐蚀设备，而且影响石油产品的颜色和安定性，因此在石油炼制时应该将环烷酸脱除。目前脱除环烷酸的方法有很多种，如加氢精制法、碱洗法、醇一氨法和酯化法等，前述三种方法都有其使用范围和局限性加氢精制法需消耗氢气，设备投资高，操作费用也高；碱洗法需消耗大量碱，污染环境，容易形成乳化；乙醇一氨法和异丙醇—氨法溶剂回收费用太高，工业上难以承受。专利ZL03112236.1提出了一种酯化脱酸的方法，利用各种醇类与原油或馏分油反应生成酯来降低酸值，但该方法没有提出所用的催化剂及其工艺。在没有催化剂时，酯化脱酸需要很高的温度(如超过300℃)才能进行得比较完全，而且需要比理论用量过量很多的醇类，所以经济上难以承受。专利申请号为200510042500.2的专利申请提出了酯化脱酸的催化剂和工艺，在此催化剂存在下，原油或馏分油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸甲酯，酯化脱酸效果得到了很大的提高，反应温度得到很大的降低，但该专利申请没有提出催化剂的制备方法。本专利申请就是在专利申请200510042500.2的基础上，提出了一种催化剂的合成方法，利用这种方法，就可以合成出效果好的酯化脱酸催化剂。
发明内容
本发明的目的在于找到一种酯化脱酸催化剂的制备方法。
下面结合实例说明本发明的方法如下该催化剂的制备方法可以分为几个步骤称取一定量的氯化亚锡配成含氯化亚锡1％至40％(重)的溶液，溶液的量以能够完全浸泽后面过程中所加入的载体为准。然后向溶液中加入载体，载体可以是氧化铝、硅胶、分子筛、高岭土等，以氧化铝效果最好，加入时一边搅拌一边向溶液中倒入载体，也可将溶液向载体中倒入。载体的量与加入的氯化亚锡的量的比值为1∶2～20∶1(重)，最好在1∶2～15∶1，然后在此状态下浸泽1～30h，浸泽完后加入含有Na2CO3或NaOH的水溶液，也可使用KOH、氨水等碱性溶液，搅拌1～10小时使混合均匀，然后过滤、加水洗涤直至洗涤液中无氯离子存在并显中性。
向上述洗涤后的固体中加入5～50％的拟薄水铝石和水，水的加量以使该混合物能够被挤条机或造粒机等催化剂成型设备正常工作为宜。然后用成型设备成型，然后在50～150℃的烘箱中烘干后，在200～600℃下焙烧1～5小时。焙烧完毕后冷却至室温，制得的催化剂就是具有高酯化活性的催化剂，可以用来将原油或馏分油中的环烷酸与甲醇转化为环烷酸甲酯。
将含有环烷酸的原油或馏分油与甲醇混合后，加热到200～300℃，进入装有前述方法制得的催化剂的脱酸固定床反应器，反应完毕后原油或馏分油中的环烷酸就与甲醇反应生成环烷酸酯，降低了原油或馏分油的酸值。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。
实施例称取100克SnCl2·2H2O，配成含SnCl210％(重)的溶液，然后向其中边搅拌边加入γ-Al2O3120克，浸泽5小时，然后向其中加入20％的Na2CO3溶液250mL，不断搅拌，使混合均匀，此时有二氧化碳气泡溢出，待无气泡溢出后过滤，滤饼用去离子水洗涤、过滤，直至过滤后的洗涤液呈中性且用硝酸银溶液检测到洗涤液中无氯离子存在为止。将洗涤过滤后的滤饼在60℃的烘箱中干燥2小时，然后向其中加入拟薄水铝石30克、水50克，混合均匀，用挤条机挤出成条，然后放在60℃烘箱中干燥3小时，然后在一密闭的外加热炉中加热脱水焙烧，加热焙烧温度为400℃，焙烧时间2小时，焙烧完毕后慢慢冷却至室温，然后打开加热炉，取出催化剂。
在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂，该反应器内径为26mm，长度为500mm，催化剂的高度为450mm，用计量泵进料，原料油为某炼油厂减压二线馏分油，其酸值为4.5mgKOH/g，甲醇为酯化脱酸剂，甲醇占原料油1％(重)，先将甲醇与原油混合好，然后用泵进料，反应器床层反应温度为280℃，反应压力为0.2MPa，空速为2hr-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.35mgKOH/g，脱酸率为92.2％，脱酸油中含有未反应的甲醇，通过蒸馏回收甲醇占原料油的0.5％(重)，反应掉的甲醇以及损失的甲醇占原料油的0.5％(重)；对比实验在反应器中不加入催化剂，而加入没有催化作用的石英砂，在反应温度为280℃，反应压力0.2MPa，空速为2hr-1，稳定运行后，测得脱酸油的酸值为3.4mgKOH/g，脱酸率只有24.4％，由此说明该催化剂具有很好的催化效果。
权利要求
1.一种用于高酸原油或馏分油酯化脱酸的催化剂的制备方法，其特征在于将1～40％(重)的氯化亚锡溶液与载体浸泽1～30小时后，加入浓度为5～50％(重)的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液，加入的溶液当量为占氯化亚锡当量的100％～200％(重)，然后过滤洗涤直至中性且无氯离子检出，然后加入粘结剂成型，再经干燥、200～600℃下焙烧即可制得催化剂，所用载体为氧化铝、硅胶或分子筛，载体的量与加入的氯化亚锡的量的比值为1∶2～20∶1(重)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯化亚锡溶液与载体浸泽后，加入10～40％的碳酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体的量与加入的氯化亚锡的量的比值为1∶2～15∶1(重)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用载体为氧化铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧温度为300～500℃。
全文摘要
一种用于降低原油及馏分油酸值的催化剂的制备方法，其特点在于将一定含量的氯化亚锡溶液与载体浸泽一定时间后，加入碳酸钠、NaOH、KOH或氨水溶液，然后过滤洗涤直至中性且无氯离子检出，然后经干燥后加入粘结剂成型，再经干燥、焙烧即可制得高催化活性的酯化脱酸催化剂。
文档编号C10G19/02GK1760339SQ20051004456
公开日2006年4月19日 申请日期2005年9月8日 优先权日2005年9月8日
发明者王延臻, 刘晨光, 刘艳苹 申请人:中国石油大学(华东)