氮化物半导体发光元件的制作方法

专利名称：氮化物半导体发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备活性层的氮化物半导体发光元件，该活性层具有量子阱
结构且由阱层包含有In的氮化物构成。
背景技术：
近年来，以向高密度光盘记录等应用等为目的而在努力开发短波长半导 体激光器。短波半导体激光器使用包含GaN、 AlGaN、 InGaN、 InGaAlN、 GaPN等氮的六方晶化合物半导体(以下单叫做氮化物半导体)。且使用氮化 物半导体的LED也在开发。
在上述氮化物半导体发光元件中MIS结构的发光元件被使用，但由于 是层合高阻抗i型的GaN类半导体，所以一般地有发光输出非常低的问题。 为了解决该问题而向i型GaN类半导体层照射电子或进行退火。
即使在形成p型GaN类半导体层的氮化物半导体发光元件的情况下， 也在努力进行提高发光输出，例如如专利文献1所示，为了得到p电极与p 型GaN接触层的欧姆接触而把p型GaN接触层的膜厚变薄以降低顺向电压 Vf，有这样提高发光效率的提案。
且专利文献1中还有提案为了得到p型AlGaN包层的p型特性，作 为p型掺杂剂而使用Mg，且规定p型AlGaN包层的膜厚和Al组成，通过 这样改善晶体性来提高发光效率。
专利文献1:日本特许第2778405号公报
但即使如上述现有技术那样改善p电极与p型GaN接触层的欧姆接触、 p型GaN接触层的膜厚、p型掺杂剂、p型AlGaN包层的晶体性这各项目来 提高发光效率，其改善效果也是有限的，在要进一步提高发光效率时则没有 有效的方法。

发明内容
本发明是为了解决上述课题而发明的，目的在于提供一种氮化物半导体发光元件，根据与现有技术完全不同的着眼点而通过简单的方法，来4巴从p 型氮化物半导体层向活性层的载流子注入效率变好而提高发光效率。
本发明的氮化物半导体发光元件具备由p型氮化物半导体层和n型氮化
物半导体层把活性层夹住的结构，该活性层具有由阱层包含In的氮化物构
成的量子阱结构，其要旨在于，在与所述活性层p侧最近位置配置的阱层与
所述p型氮化物半导体层之间形成的中间半导体层包含有不掺杂的InGaN 层，所述中间半导体层的合计膜厚是20nm以下。
作为提高从p型半导体层向活性层的空穴注入效率的方法，我们发现有
与上述现有技术完全不同的方法。即，当把在活性层p侧最近位置配置的阱 层与p型氮化物半导体层之间形成的中间半导体层的一部分由不掺杂的 InGaN层构成，且中间半导体层的合计膜厚是20nm以下时，则从p型氮化 物半导体层向活性层的空穴注入效率快速变化。
其它要旨在于，在所述中间半导体层由活性层的势垒层和不掺杂的 InGaN层构成时，使所述不掺杂的InGaN层是In组成向p型氮化物半导体 层减少的In组成倾斜层。
其它要旨还在于，作为p型氮化物半导体层的一部分而形成掺杂Mg的 p型AlxGaN ( 0.02《x《0.15 )的情况下，4巴空穴载流子的浓度设定在2x 10'7cm-3以上的范围。
本发明的氮化物半导体发光元件在上述要旨的基础上，其要旨在于，在 使活性层的阱层In组成比率成为10 。/。以上而把发光波长变长时，在从活性 层成长方向的最终阱层成膜完成到p型氮化物半导体层的一部分即与p电极 接触形成的p型接触层成膜完成的期间，成长温度超过95(TC的成膜时间的 合计是30分钟以内。特别是InGaN由于热不稳定，所以若超越上述条件则 有分解的危险，最坏的情况是In分离而晶片黑化。
本发明的氮化物半导体发光元件把在具有量子阱结构的活性层p侧最 近的阱层与p型氮化物半导体层之间形成的中间半导体层的一部分由不掺杂 的InGaN层构成，且把该中间半导体层的合计膜厚形成在20nm以下，因此， 能够非常提高空穴向活性层的注入效率，提高发光效率。
在所述中间半导体层由活性层的势垒层和不掺杂的InGaN层构成时， 通过把所述不掺杂的InGaN设定成是In组成向p型氮化物半导体层减少的 In组成倾斜层，则使空穴容易向活性层注入，提高发光效率。在中间半导体层之上层合p型AlxGaN ( 0.02 < x《0.15 )，把p型杂质的 空穴载流子浓度设定在2x I017cm-3以上，因此，能够充分得到向活性层的 空穴注入量，能够提高发光效率。
在从活性层成长方向的最终阱层成膜完成到p型氮化物半导体层的一 部分即与p电极接触形成的p型接触层成膜完成期间，成长温度超过950°C 的成膜时间的合计是30分钟以内，所以特别是对于发光波长长的氮化物半 导体发光元件即活性层的阱层In组成比率是10 %以上结构的元件，能够防 止活性层的恶化，能够维持高的发光强度。


图1是表示本发明第一氮化物半导体发光元件剖面结构的图2是表示活性层附近层结构的图3是表示活性层附近的与图2不同层结构的图4是表示本发明第二氮化物半导体发光元件剖面结构的图5是表示在活性层的最终阱层与p型氮化物半导体层之间形成的中间
半导体层的合计膜厚与氮化物半导体发光元件的亮度的关系的图； 图6是表示不掺杂的InGaN层的膜厚是350A时发光光语的图； 图7是表示不掺杂的InGaN层的膜厚是120A时发光光谱的图； 图8是表示不掺杂的InGaN层的In组成与氮化物半导体发光元件的亮
度的关系的图9是表示活性层附近带隙能状态的图10是表示每个成长温度的In流量相对比与InGaN层的In组成比率 关系的图11是表示InGaN层的成长温度与In组成比率关系的图； 图12是用于计算EL积分相对强度的概念图13是表示随在活性层的最后阱层与p型氮化物半导体层之间形成的 中间半导体层种类的不同而EL积分相对强度变化状态的图14是表示随在活性层的最后阱层与p型氮化物半导体层之间形成的 中间半导体层的不同而EL积分相对强度变化状态的图15是表示AlGaN的Al组成比率与氮化物半导体发光元件亮度关系
的5图16是表示AlGaN成长温度与发光光谱关系的图17是表示把PL强度积分的值与温度一起变化状态的图18是表示p型氮化物半导体层的成长温度与内部量子效率关系的子效率关系的图。 符号说明
1兰宝石基板2緩冲层 3不掺杂的GaN层4n型GaN接触层 5 InGaN / GaN超晶格层 6活性层 6a势垒层 6b势垒层 6c阱层 7不掺杂的InGaN层 8 p型GaN类接触层 9 p电极 10n电才及 11p型AlGaN包层
具体实施例方式
图1表示本发明第一氮化物半导体发光元件一例的剖面图。在兰宝石基 板1上层合緩沖层2、不掺杂的GaN层3、 n型GaN接触层4、 InGaN/GaN 超晶格层5、活性层6、不掺杂的InGaN层7、 p型GaN类接触层8, —部 分区域从p型GaN类接触层8开始被台面蚀刻，在露出n型GaN接触层4 的面上形成电极IO。在p型GaN类接触层8上形成电极9。在此，p型GaN 类层由掺杂p型杂质的GaN或包含GaN的化合物构成，不掺杂的InGaN层 由有意识地不掺杂杂质的InGaN层构成。
如上所述，作为n型氮化物半导体层而形成n型GaN接触层4、 InGaN / GaN超晶格层5,作为p型氮化物半导体层而形成p型GaN类接触层8， 本发明的氮化物半导体发光元件具有由这些n型氮化物半导体层和p型氮化 物半导体层把活性层夹住的双异质结构。
緩冲层2使用GaN、 A1N、 AlxlGaN ( 0 < xl《0.1 )等，形成50 300A， 优选100 200A的膜厚。在緩沖层2上层合的不掺杂的GaN层3的膜厚是 1 3 ju m，在不掺杂的GaN层3上形成的n型GaN接触层4是Si掺杂浓度 1 5 x 1018cm-3、膜厚卜5 jum的结构。InGaN/ GaN超晶格层5緩和晶格常 数差大的InGaN与GaN的应力，使活性层6的InGaN成长容易，例如使用 把Si掺杂浓度1 5 x lO'W3的膜厚10A的InxGaN ( 0.03《x《0.1 )和膜厚 20AGaN交替层合10周期左右的结构。
活性层6是具有量子阱结构(Quantum Well)的活性层，成为把阱层(阱层)由比阱层带隙大的势垒层(壁垒层)夹层状夹住的结构。该量子阱
结构也可以不是一个，而是多重化，这时就成为MQW (Multi Quantum Well)即多重量子阱结构。活性层6由三元混合晶系的InGaN构成。由于不 掺杂的InGaN层7与活性层6相接形成，所以不掺杂的InGaN层7具有抑 制活性层6的In热分解的盖层的作用。
图2表示了活性层6的详细结构。活性层6在与InGaN / GaN超晶格层 5相接侧配置势垒层6b,在其上层合阱层6c，把该势垒层6b和阱层6c交替 层合几个周期后，作为最后的势垒层而形成6a，在势垒层6a上层合不掺杂 的InGaN层7。在不掺杂的InGaN层7上形成p型GaN类接触层8。
在此，势垒层6b由不掺杂或Si掺杂浓度5 x 10'W3 5 x 10'W3的膜 厚100 350A,优选150 300A的InzlGaN (0<zl < 1 )构成。另一方面，阱 层6c例如也可以由膜厚30A的不掺杂的InylGaN( 0<yl < 1， yl >zl )构成。 在掺杂杂质的情况下，优选把Si掺杂浓度设定在5 x 1018cm-3以下。阱层是 3 8层，优选5 7层的结构。活性层6通过使上述yl在0〈y1〈1的范围变 化，则能够使发光波长从紫色到红色变化。
如图2，形成成长方向最后的阱层6c后，形成势垒层6a。 Si掺杂浓度 与之前的势垒层6b相同便可，而势垒层6a的膜厚比势垒层6b薄，成膜 20 30A左右。且势垒层6a也可以由GaN (上述zl-0)形成，为了提高发 光效率而优选InGaN (上述zl #0 ),这时In的组成是0.5 1 。/。左右的i^更可。 另一方面，如图3所示，也可以与成长方向的最后阱层6c相接而形成不掺 杂的InGaN层7。这时，不掺杂的InGaN层7由于有使电子不从活性层6 向p侧流入的电子壁垒层的作用和当成为高温则阱层6c的In升华而容易坏， 所以有兼顾防止这点的盖层的作用。
在图2、图3的任一情况下，把不掺杂的InGaN层7的膜厚例如形成 10 20A左右。这样，图2的情况则是势垒层6a与不掺杂的InGaN层7的合 计膜厚被形成为是20nm (200A)以下。另一方面图3的情况则是与活性层 6的最后阱层相接形成的不#^杂的InGaN层7的膜厚^皮形成为这20nm以下。
如图3那样，把不掺杂的InGaN层7与活性层6的最后阱层相接地形 成时，为了比阱层6c带隙能大而把电子阻塞，优选具有与势垒层6b同等的 或其以上的带隙能，因此，优选组成比率是zl以下的In组成的不掺杂的 InGaN7。在不掺杂的InGaN层7上形成的p型GaN类接触层8使用p型InGaN或p型GaN,使成长为Mg掺杂浓度3 x 1019cm-3 3 x 102Qcm—3的膜厚 200 3000A左右(最优选700A 1000A )。
图5表示在活性层成长方向的最后阱层即最靠近活性层p侧位置配置的 阱层与p型氮化物半导体层之间形成的中间半导体层的合计膜厚(横轴)与 发光元件亮度(纵轴)的关系。使中间半导体层的膜厚变化来测定发光强度 (亮度)。纵轴以250A时的亮度为基准相对地进行表示。在此，所说的中间 半导体层的合计膜厚，在图2结构的情况下则相当于是势垒层6a与不掺杂 的InGaN层7的合计膜厚，另一方面，在图3结构的情况下则相当于是不4参 杂的InGaN层7自身的膜厚。横轴表示中间半导体层的合计膜厚，纵轴表示 亮度(任意单位)。了解到当合计膜厚是200A ( 20nm )以下时则亮度快速变 好。
这点能够如下考察。图6表示在是图1的结构且具有图3结构的发光元 件中不掺杂的InGaN层7的膜厚是350A时的发光光谱。纵轴把成为标准的 LED发光强度作为基准相对地进行表示。图6不仅是活性层6本来的发光光 语，而是也混合着不掺杂的InGaN层7的光语，空穴与电子的再结合不仅在 活性层6，而且在不掺杂的InGaN层7也发生，由于空穴不从p型GaN类 接触层8向活性层6充分移动，所以活性层6的发光强度降低。
另一方面，图7表示不掺杂的InGaN层7的膜厚是120A时的发光光谱， 仅表现活性层6本来的发光光谱，不像图5那样表现InGaN层7光谱。这是 由于不掺杂的InGaN层7的膜厚薄的则提高了空穴从p型GaN类接触层8 向活性层6的注入效率的缘故。因此，不掺杂的InGaN层7的膜厚薄的则发 光元件的发光强度变大。且从图5 了解到作为该膜厚的最佳值是200A (20nm)以下。
接着，在图4表示本发明第二氮化物半导体发光元件的结构。与图1具 有相同符号的则表示与图l是相同结构。第二氮化物半导体发光元件与第一 氮化物半导体发光元件的不同之处在于，在不掺杂的InGaN层7与p型GaN 类接触层8之间插入了 p型AlGaN包层11。P型AlGaN包层11具有电子阻 塞层的作用，用于进一步提高空穴的注入效率，使用p型AlxGaN ( 0.02《x 《0.15 )等。掺杂杂质Mg的p型AlxGaN的载流子浓度如后述那样优选设 定在2 x 1017cm-3以上范围，例如由膜厚150 300A (最优选200A ) Al0.07GaN 构成。关于中间半导体层能够设定成图2或图3的结构。上述第二氮化物半导体发光元件(图4的结构)中，使不掺杂的InGaN 层7的膜厚变化来测定亮度，这时也得到图5的曲线形状。因此，图4的结 构中也是当不掺杂的InGaN层7的膜厚是200A以下时则亮度快速变好。
另一方面，图8表示不掺杂的InGaN层7的In组成比率与氮化物半导 体发光元件的亮度的关系。横轴表示不掺杂的InGaN层7的In组成比率、 纵轴表示亮度(任意单位)。纵轴把In组成比率是0.5 %时的亮度作为基准 相对地进行表示。该亮度的测定按图1或图4的结构，且具有如图3那样的 不掺杂的InGaN层7与活性层6的最后阱层相接形成的层结构的发光元件进 行。如从图了解的那样，在ln组成比率是2.5 %左右之前能够作为发光亮 度使用，但其以后则发光亮度相当接近于0,成为不能使用的状态。这是由 于InGaN本来残留电子浓度就多，当In组成比率上升则残留电子浓度变高 的缘故，了解到为了提高载流子(空穴)的注入量则要优选减少In的组成 比率。表示出能够把亮度维持在最高状态的是In组成为0.5% 1%左右的。
接着在以下说明不掺杂的InGaN层7成为In组成倾斜层的情况。为了 把不掺杂的InGaN层7设定成In组成倾斜层，就需要如图2那样把中间半 导体层由势垒层6a和不掺杂的InGaN层7构成。图9表示活性层6前后传 导带中的带隙能图。由势垒层6b和阱层6c形成量子阱结构，与p侧最后的 阱层6c相接而形成势垒层6a,与该势垒层6a相"f妄而形成不纟参杂的InGaN 层7，且该不掺杂的InGaN层7的In组成比率从与势垒层6a的连接点开始 就向p型氮化物半导体层的方向(图的朝向右侧方向)连续减少。In组成比 率向p型氮化物半导体层变小的情况就意味着不掺杂的InGaN层7的带隙能 向p型氮化物半导体层变大。
如图9所示，如果使In组成倾斜，则使担任空穴传导的传导带的带结 构成为位势朝向阱层变低，所以希望成为空穴容易流入。由于成长温度高则 残留电子浓度减少，所以优选提高成长温度来制作In的组成倾斜。
下面说明上述第一和第二氮化物半导体发光元件的制造方法。为了在兰 宝石基板1上形成由GaN、 A1N、 AlxlGaN (0<xl《0.1 )等单晶体构成的緩 冲层2而使用PLD法(激光消融法)。
首先把兰宝石基板1》丈入工件固定室，以400。C左右的温度加热5 10 分钟，使多余的水分等飞散。然后把兰宝石基板1运送到室内压力1 x 10-6Torr 以下的真空室内，与标耙相对配置，把兰宝石基板1放置在加热源上，维持基板温度在60(TC 100(TC ,例如4巴振荡波长248nm的KrF激元激光,人真空 腔的石英窗向标靶照射，使标靶的材料升华(消融)。该升华的原子向兰宝 石基板1的表面附着而成长为单晶体的缓沖层2。緩冲层2例如^^皮形成 100A 200人。
标耙例如4吏用烧结GaN标靶。当然也可以4吏用A1N、 AlGaN或InGaN 的烧结体标靶。但在使用烧结体标靶时，由于InGaN的烧结体原本就是In 难于进入的物质，所以难于决定组成。因此，优选GaN、 AlN或AlGaN的
烧结体标靶。
接着，把如上述那样形成有缓冲层2的兰宝石基板1放入MOCVD装 置的工件固定室，以400。C左右的温度加热5 10分钟，使多余的水分等飞散。 然后把基板运送到MOCVD装置的反应室。在MOCVD装置中在1100 。C 、 MI3的环境中进行30分钟的热清洗。
然后把基板温度上升到1065°C，例如把不掺杂的GaN层3例如层合1 ju m，在不掺杂的GaN层3上使Si掺杂n型GaN成长2.5 n m。把基板温度 下降到760 °C，例如把InGaN/GaN超晶格层5形成300A。把基板温度下 降到750°C ，例如把活性层6形成3 / 17nm。
在此，图2的结构是把最后的势垒层6a成膜后，图3的结构是使最后 的阱层6c成长后，使基板温度在750。C不变地来层合不4参杂的InGaN层7。 在此，调整膜厚以使中间半导体层的合计膜厚如上述那样在20nm以下。在 不掺杂的InGaN层7不是In组成倾斜层时，InGaN的In组成则也如从图8 了解的那样，设定成2.5%以下、0.5% 1 %左右是最合适的。
接着，在是图1结构的情况下，作为p型GaN类接触层8而把成长温 度上升到1000 1030°C (例如1010°C )例如^巴p型GaN层成长700A。虽然 如后所述，但也可以使用掺杂Mg的p型InGaN层，这时也例如使掺杂Mg 的p型InGaN层成长700A。
利用盐酸把p型GaN类接触层8表面的自然氧化膜除去后，作为p电 极9而通过蒸镀和溅射形成Ti/Au等的多层金属膜。接着形成台面图形， 把GaN类半导体层合体进行蚀刻直到n型GaN接触层4露出来。这时，在 台面周边部同时形成如柱子那样竖立的图形，若n型GaN接触层4的表面 恰好被粗糙面化，则光的取出增大，是合适的。但没有粗糙面化时，蚀刻到 n型GaN接触层4露出来的深度是足够的，而进行粗糙面时，若进行比n型
10GaN接触层4的露出面深ljum以上的蚀刻，则光的取出变大，是合适的。 在台面蚀刻完成后，在n型GaN接触层4上作为n电极10而形成Al， 在500。C 70(TC下进行用于取电阻的退火处理，图1的结构完成。
也可以不是在p型GaN类接触层8上形成p电极9,而是在p型GaN 类接触层8上层合ZnO电极后形成p电极9。这时把掺杂Ga的ZnO电极例 如通过MB E( Molecular beam epitaxy )或PLD( Pulsed Laser Deposition) 而形成在p型GaN类接触层8上。这时，ZnO的电阻率若高则不能得到电 流扩展，所以至少需要电阻率是1 x l(T3Qcm以下，优选1 5 x l(T4Qcm是 合适的。之后如在上述n型GaN接触层表面上那样在ZnO表面也形成凹凸 是合适的。
为了把ZnO电极设定成规定的大小，使用盐酸的湿蚀刻或RIE等的干 蚀刻，在蚀刻到p型GaN类接触层8之后，把ZnO整体由SiN、 SiON、 Si02、 A1203 、 Zr02这样的绝缘体覆盖。
然后，如前所述进行台面蚀刻，在n型GaN接触层4上形成n电极10 后，在ZnO电极上进行局部开孔以形成接触孔，为了经由接触孔而能够与 ZnO电极接触则作为p电极而形成Ti/Au等。这时，作为n电极也同时在 Al上附加Ti/Au，作为引线接合用的金属。然后把整体由SiN、 SiON、 Si02、 A1203、 Zr02这样的绝缘体来覆盖台面整体，也可以把金属部分进行开孔， 把兰宝石基板1变薄后进行芯片化。
接着，在图4结构的情况下，在形成p型GaN类接触层8之前，即， 形成活性层6后，4巴p型AlGaN包层11例如形成200A。 AlGaN成长也可 以在950。C左右的温度进行，若要使晶体性更好时则优选100(TC以上程度。 之后各层的形成则如上述。
下面说明使不一参杂的InGaN层7由具有图9所示那样In组成倾斜层的 In组成倾斜层构成时不掺杂的InGaN层的制造方法。通常在使不掺杂的 InGaN层成长时，向成长室供给三曱基铟(TMI )、三曱基镓(TEG )、氮(N"、 NH3、 H2，但要使In组成比率大或小时， 一般是在一定的温度下增加三曱基 铟的流量(供给比率)或使减少。
但如图10所示，当要扩展In组成比率的范围而设定成盖时，则仅控制 三曱基铟的供给比率就不能把In组成比率控制在宽的范围。图IO表示在制 作InGaN时的三甲基铟流量相对比与In组成比率的关系。所谓的三甲基铟流量相对比是指当任意决定某流量并把该流量作为1时各个TMI流量的比 率，按每个特定的成长温度来描绘曲线。
例如了解到当TMI流量相对比成为约0.2以下时，In组成则快速地向0 变化，在该范围难于控制In组成比率。于是利用存在有即使增减三曱基铟 的供给比率而In的組成比率也几乎不变化的区域，而简单构成组成比率范 围宽的In组成倾斜层。
如从图IO也了解的那样，对巴成长温度设定成一定时，TMI流量相对比 在图的S点(约是1.3 )附近，即使增减三曱基铟的供给比率而In的组成比 率也成为々包和状态。
于是，例如作为In的组成比率几乎不变化区域的TMI流量相对比的值 而取在S点，把TMI流量相对比在S点固定，把与S点对应的每个各成长 温度曲线的In组成比率设定成Pl、 P2、 P3、 P4时，使成长温度从770。C到 840°C变化时，至少了解到In组成比率是P1 P4地即从约18.5 %到约8 %地 变化。
这样把TMI流量相对比在S点固定的情况下，在使成长温度从770'C到 840°C，进一步向更高温变化时，把In组成比率绘图而以曲线进行表示，则 成为图11。图11的横轴表示不掺杂的InGaN的成长温度，纵轴表示不掺杂 的InGaN的In组成比率。
这样不改变TMI流量相对比而纟是高成长温度时，则能够4巴In组成比率 的上下幅度也变宽，而且能够简.单地制造In组成倾斜层。
在图1结构且具有图2结构的情况下，以成长温度750。C使活性层6成 长后，例如，作为p型GaN类接触层8而形成掺杂Mg的InGaN层时，把 成长温度上升到850。C左右便可，所以在上升到该成长温度的过程中能够自 动地形成具有In组成倾斜的不掺杂的InGaN层。具体说就是当把成长温度 顺次线性地上升到850。C左右时，则形成具有图IO所示那样组成倾斜曲线的 不掺杂的InGaN层。图4的结构中，把p型AlGaN包层11以950°C左右的 温度成长时，在图11所示的组成倾斜曲线中，能够得到到成长温度95(TC左 右的倾斜曲线。
如上所述，使用图10所示组成倾斜曲线的哪个范围是由成长温度的出 发点和终了点来决定，在要使In组成倾斜层的In组成比率的变化例如从18 %到3 %连续形成时，使成长温度T1 T2的变化便可，要使In组成比率的变化3 % 0.5连续形成时，使成长温度T2 T3地变化便可。如前所述，由于 成长温度高则残留电子浓度就减少，所以优选提高成长温度来制作In组成 倾斜层，把成长温度的出发点也提高为好。
试比较在图1或图4的结构中作为中间半导体层而使用三种结构时的发 光效率。X1 X3的曲线都使用图3的结构。XI的曲线表示作为在与活性层 6的最后阱层相接的半导体层而代替不掺杂的InGaN而使用在750°C 800°C 低温下成长的低温不掺杂的GaN层(膜厚400A)的情况，X2的曲线表示 作为在与活性层6的最后阱层相接的半导体层而使用不具有In组成倾斜的 不掺杂的InGaN层(膜厚200A )的情况，X3的曲线表示作为在活性层6的 最后阱层相接的半导体层而使用具有In组成倾斜的不掺杂的InGaN层(膜 厚200A)的情况。这些通过求电致发光(EL)积分相对强度来计算。图12 是PL(光致发光)的例，但与EL完全相同，所以在此进行说明。首先使温 度变化并测定发光光i普(PL强度分布)，求每个各温度的PL强度分布的积 分值。
例如绝对温度12K (K表示开，以下相同)时的PL强度积分值与图的 12K曲线的面积相当。接着当把规定的绝对温度以RT表示时，该RT中的 PL强度积分值与图的RT曲线的面积相当。使RT从12K到290K左右变化， 求每个各温度的PL强度积分值并画成曲线。图17表示该曲线的一例，由于 通常温度上升则发光效率变差，所以PL强度积分值变小。如图17所示，把 发光效率最好状态的PL强度积分值的平均数以I ( 12K)表示，该I ( 12K) 成为基准。
然后，当把相对温度参数RT的PL强度积分值设定为I (RT)时，则 PL积分相对强度由I ( RT) / I ( 12K )表示。图13表示I ( RT ) / I ( 12K )， 成为纵轴是EL积分相对强度(PL积分相对强度)、横轴是绝对温度的倒数 的阿雷尼厄斯图。由横轴说明表示的(1000/T) T是绝对温度，单位是K (开)。进行上述的测定和计算，得到X1 X3曲线。
图13中，逐渐靠近横轴O的位置相当于是温度逐渐上升的方向。因此， 即使靠近横轴0的情况下，EL积分相对强度的值靠近1的位置也是发光效 率良好。所说的发光效率良好是指来自p型GaN类接触层或p型AlGaN包 层的p型氮化物半导体层的空穴注入效率良好，由于在氮化物半导体元件的 结构上仅比较了与活性层6的最后阱层相接的半导体层的不同，所以了解到只要设定任何半导体层，则最能够提高空穴的注入效率。
如从图13 了解的那样，在从12K到290K的整个温度中，X3曲线表示 出发光效率最好的状态，所以作为与活性层6的最后阱层相"J妄的半导体层而 使用具有In组成倾斜的不掺杂的InGaN层时，最能够提高空穴注入效率。
另一方面，图14的曲线Y2表示把在活性层6的最靠近p层位置配 置的阱层与p型氮化物半导体层之间形成的中间半导体层设定成是图2的结 构，把该中间半导体层由不掺杂的InzlGaN(0《zl < 1形成的势垒层6a和具 有In组成倾斜的不掺杂的InGaN层构成，其合计膜厚设定为IOOA,合计膜 厚在20nm以下或更薄时的EL积分相对强度曲线。曲线Y1表示与图13 所示的曲线X3相同的积分相对强度曲线。
与图13相同，把纵轴作为EL积分相对强度、把横轴作为1000/T来 描绘曲线。比较曲线Y1和Y2， 了解到随着接近室温而Y2的空穴注入效率 进一步增大。这表示不掺杂的InGaN层7的膜厚减少，中间半导体层的合计 膜厚变成200A以下，且越把该合计膜厚变薄则空穴的注入效率就越上升， 发光效率就越变好。
接着，把在如图4的结构那样形成p型AlGaN包层11时的Al组成、 空穴载流子浓度、图4结构的氮化物半导体发光元件的发光强度的关系表示 在图15。横轴表示p型AlGaN的Al组成比率，纵轴表示发光强度，描绘使 空穴载流子浓度变化时的曲线。如载流子浓度8x 10"cm^曲线和5 x 1016cm-3
曲线那样，栽流子浓度不到2x 1017011-3的曲线的斜率非常大，随着A1组成 比率变小则发光强度极度下降。
通常，当p型AlGaN的Al组成变大则容易确保壁垒的高度，但在带隙 变大的同时，杂质的活性化率变小，即使是相同的杂质浓度，载流子浓度也 下降。由于载流子浓度的提高决定对于电子的真正的势垒高度，所以要适当 地决定使用范围。作为其使用范围是ALGaN (0.02《x《0.15)，在该范围发 光强度不是极端地低下，当寻求耐于实用状态的情况，则了解到至少载流子 浓度必须是2 x 1017cm-3以上。
对于上述p型AlGaN包层的成长则即使基板温度是950。C也能够形成， p型AlGaN的情况为了使晶体性良好并防止产生载流子补偿效果或残留电子 浓度增大，把空穴浓度(载流子浓度)维持高，则如前所述优选IOO(TC以上 的成长温度。图16表示由于成长温度而晶体性变化的状态。纵轴表示光致发光强度 (任意单位)，横轴表示发光波长。纵轴表示测定的光致发光强度(PL强度)，
把图中所示的PK部分的峰值强度(GaN的峰值强度)作为基准相对地进行 表示。这是在兰宝石基板上层合不掺杂的GaN，在该不掺杂的GaN上层合 AlGaN单膜2000A的结构，作为激发光源而使用He-Cd激光，以激发强度 2.5mW、测定温度12K进行测定。在此，K是表示绝对温度的开。
P型AlGaN在基板温度950。C下也可以成长，但如图16所示那样，以 基板温度950。C使成长时，产生被叫做深能级发光的现象。这表示AlGaN中 产生载流子补偿效果或在带隙内产生新的能级即晶体缺陷，而引起空穴浓度 减少。另一方面，使在基板温度IOI(TC的条件下成长，使晶体性更加变好的 情况下，由于不产生深能级发光，所以空穴浓度维持原封不变，能够防止空 穴注入效率恶化。因此，了解到为了进一步提高p型AlGaN的晶体性，优 选1000。C以上的成长温度。
如图16说明的那样，为了使p型AlGaN的晶体性非常好而优选1000 。C以上的成长温度便可， 一般地，在由MOCVD法制作将p型GaN、 p型 AlGaN这样的InGaN除去的p型层时，其成长温度优选至少950。C以上的高 温度。但4巴p型电流注入层所^吏用的AlxGayN (其中x + y- l, 0<x<l, 0 <y《1 )以950。C以上的高温使成长时，能够得到表示良好p型传导的晶体， 以比95(TC低的温度制作时，晶体的不完全性变得非常大，载流子补偿效果 或残留电子浓度增大，空穴浓度不提高，不能得到表示良好p型传导的晶体。
特别是产业上特别重要的使用氮化物的以410nm以上峰值波长发光的 可见光LED中，活性层6的InGaN阱层6c的In组成也是10 %以上，但In 组成比率越高则当放置在高温状态下时则In就越容易升华破坏，发光效率 极端下降。因此，当使p型的AlxGayN在超过950。C的高温成长时，p型 Al、GayN层的晶体性提高了，但有已经成膜的In组成比率高的活性层中的In 成分分解而发光效率显著下降的问题。
图19表示该状态。作为氮化物半导体发光元件而使用上述图1或图4 的结构，把活性层6的In组成比率范围进行如下变更。作为InGaN阱层6c 的In组成是10 %以上，即具有410nm以上峰值波长情况的活性层6结构的 一例，把势垒层6b由Si掺杂浓度5 x 1016cm-3~5 x 10'W3、膜厚100 350A 而优选150 300A的Inz2GaN ( 0《z2 < 0.03 )构成。另 一方面，把阱层6c例如由膜厚30A的不掺杂的Iny2GaN ( 0.15《y2《0.18 )构成。向阱层6c掺杂 杂质时，优选Si掺杂浓度5x 10"cm^以下。阱层是3 8层，优选5 7层。
图17表示氮化物半导体发光元件利用p型GaN类接触层或p型AlGaN 包层的成长温度如何地使发光效率变化。例如在图1的结构中把p型GaN 类接触层作为p型GaN接触层并把其成长温度保持一定，使p型GaN接触 层的成长时间为27分钟地形成发光元件后，进行内部量子效率的测定，而 且改变p型GaN接触层的成长温度来测定每个各成长温度的内部量子效率。 成长温度在第一次测定是880。C、第二次测定是950。C、第三次测定是IOIO 。C、第四次测定是1060。C地进行。图17中，横轴表示p型GaN接触层的成 长温度，纵轴表示发光元件的内部量子效率(％)。
内部量子效率如下来求。如图12所示，把绝对温度12K (K表示开) 时的PL (光致发光)积分强度值(图的12K曲线的面积)以J ( 12K )表示。 然后对绝对温度290K时的PL强度分布曲线进行积分，求该PL积分强度值 (图12的RT = 290K曲线的面积)，把该PL积分强度值设定为I ( 290K )。 这样就求出从12K到290K之间某点样品温度的PL积分强度，如13所示那 样绘图而描绘成曲线。图17的横轴是绝对温度的倒数，成为阿雷尼厄斯图。
把发光效率最好状态的PL强度积分值的平均数以I ( 12K)表示，该I (12K)成为基准。表示成内部量子效率ri= I (290K) /1(12K)。因此， 成为内部量子效率高的则发光效率好且发光强度也大。
如从根据如上求的内部量子效率从表示的图18中也了解的那样，从越 过IOI(TC开始则发光效率就快速地恶化。作为一边良好地维持p型GaN层 或p型AlGaN层的晶体性， 一边使活性层6的InGaN阱层6c不恶化的成长 温度，按照图18优选950°C 1010°C之间。
图18由于把成长时间固定在27分钟，所以了解到成长温度与成长时间 的关系，也测定了以下的项目。例如在图l的结构中，对于把p型GaN类 接触层8作为p型GaN接触层而如上述那样使阱层6c的In组成是10 %以 上的氮化物半导体发光元件，测定了从活性层6的阱层中最靠近p侧的阱层 成膜完成到p型GaN接触层成膜完成的成长时间与内部量子效率的关系。 把其结果表示在图19,横轴表示上述的成长时间，纵轴表示内部量子效率， 使从最靠近p侧的阱层成膜完成到p型GaN接触层成膜完成的成长温度第 一次是900。C、第二次是950。C、第三次是1010。C地变化，测定每个各成长
16温度。
在此，在具有图2的结构时，从最靠近p侧的阱层成膜完成到p型GaN 接触层成膜完成的成长时间是指势垒层6a和不掺杂的InGaN层7和p型 GaN接触层的各成长时间的合计；另一方面在具有图3的结构时，从最靠近 p侧的阱层成膜完成到p型GaN接触层成膜完成的成长时间是指不掺杂的 InGaN层7和p型GaN接触层的各成长时间的合计。
在图19所示的三点测定点中，中间的测定点表示成长时间27分钟。如 图所示了解到，在成长温度900。C的情况下，尽管成长时间变长，但对发光 强度的影响是轻微的，当成为95(TC以上时，则成长时间长且发光强度极端 下降。这是由于活性层6的InGaN阱层6c被高温加热时间变长则In升华等 而恶化的缘故。即，从活性层的最靠近p侧的阱层成膜完成开始而以950°C 以上的成长温度使半导体层成长时，作为成长时间的合计而能够理解为以30 分钟为界限。
若是图4结构的氮化物半导体发光元件，由于在图1结构的基础上增加 p型AlGaN包层，所以在加上p型AlGaN包层的成长时间的状态下，必须 把成长温度950。C以上的时间累计控制在30分钟以内。
活性层6的InGaN阱层6c的In组成是10 %以上，即，具有410nm以 上峰值时的图1、 4氮化物半导体发光元件的制造方法，但是基本上与上述 的方法没有变化。因此，在图1的结构且具有图2或3的结构时，成长温度 是950°C以上的对象的层仅是p型GaN类接触层8，相当于是把p型GaN类 接触层8的成长时间设定在30分钟以内。另一方面，在图4的结构且具有 图2或图3的结构时，成长温度是950。C以上的对象的层成为p型AlGaN包 层11和p型GaN类接触层8，只要使这两个层成长时间的合计在30分钟以 内便可。
但才巴不纟参杂的InGaN层7不取成长温度750。C左右，而以950。C以上的 高温进行，也能够极力消除表面的凹凸，极力减少载流子补偿中心，在这种 情况下，为了使成长温度950。C以上的时间的累计在30分钟以内，也产生必 须调整各层的膜厚。
前面所述的制造方法在图1结构的情况下，作为p型GaN类接触层8 而使用p型GaN层，把成长温度上升到1000~1030°C (例如1010°C )，例如 使成长700A，特别是在In组成高的绿色LED等的情况下，其也是InGaN阱层6c有热分解，所以该情况4巴p型GaN类^^触层8的成长温度抑制在 800 900°C。代替把成长温度设定在800 900°C，而把以该成长温度下得到 高浓度空穴载流子浓度的掺杂Mg的p型InGaN层作为p型GaN类接触层8 使用。p型InGaN层的In组成比率由成长温度来决定，但在0.5 % 3 %左右 是足够的。这样极力缩短成长温度950。C以上的成长时间的合计，就能够应 对特别是In组成高的绿色LED等。
图1的结构中在使用p型InGaN接触层的情况下，从活性层6的阱层 中最靠近p型氮化物半导体层的阱层成膜完成到p型GaN类接触层8的成 膜完成，能够把成长温度超过950'C的成长时间的累计变成0,特别是在In 组成高的绿色LED等的情况下成为有效的方法。
另 一方面，图4的结构中例如把p型AlGaN包层11形成200A,使AlGaN 成长在95(TC左右的温度优选100(TC以上程度进行，这时p型GaN类接触 层8或是把比率上升或是把膜厚取薄地来把950。C以上的成长时间调整在30 分钟以下。如果可能则优选15分钟以下。
权利要求
1、一种氮化物半导体发光元件，具备由p型氮化物半导体层和n型氮化物半导体层把活性层夹住的结构，该活性层具有由阱层包含In的氮化物构成的量子阱结构，所述氮化物半导体发光元件特征在于，在所述活性层p侧最近位置配置的阱层与所述p型氮化物半导体层之间形成的中间半导体层包含不掺杂的InGaN层，所述中间半导体层的膜厚是20nm以下。
2、 如权利要求1所述的氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述中 间半导体层仅由不掺杂的InGaN层构成。
3、 如权利要求2所述的氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述不 掺杂的InGaN层的In组成比率是2.5 %以下。
4、 如权利要求1所述的氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述中 间半导体层由所述活性层的势垒层和不掺杂的InGaN层构成。
5、 如权利要求4所述的氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述不 掺杂的InGaN层是In组成向所述p型氮化物半导体层减少的In组成倾斜层。
6、 如权利要求5所述的氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述In 组成倾斜层的In倾斜是在达到形成所述p型氮化物半导体层的成长温度之 前的温度上升过程中所形成。
7、 如权利要求1 6中任一项所述的氮化物半导体发光元件，其特征在 于，作为所述p型氮化物半导体层的一部分而形成与p电极接触的p型接触 层，所述p型接触层由掺杂Mg的InGaN或掺杂Mg的GaN构成。
8、 如权利要求7所述的氮化物半导体发光元件，其特征在于，在所述 不掺杂的InGaN层与p型接触层之间作为所述p型氮化物半导体层的一部分 而形成掺杂Mg的p型AlxGaN ( 0.02《x《0.15 )。
9、 如权利要求8所述的氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述p 型AlxGaN (0.02《x《0.15)的空穴载流子浓度是2x 1017cm-3以上的范围。
10、 如权利要求8或9所述的氮化物半导体发光元件，其特征在于，所 述p型AlxGaN ( 0.02《x《0.15)是以温度1000°C以上成长。
11、 如权利要求1 10中任一项所述的氮化物半导体发光元件，其特征 在于，所述阱层的In组成比率是10 %以上，在从所述活性层的最靠近p侧 位置配置的阱层成膜完成到所述p型氮化物半导体层的成膜完成的期间，成 长溫度为950。C以上的时间的合计是在30分钟以内。
全文摘要
一种氮化物半导体发光元件，根据与现有技术完全不同的着眼点而通过简单的方法把从p型氮化物半导体层向活性层的载流子注入效率提高。在兰宝石基板(1)上层合缓冲层(2)、不掺杂的GaN层(3)、n型GaN接触层(4)、InGaN/GaN超晶格层(5)、活性层(6)、不掺杂的InGaN层(7)、p型GaN类接触层(8)，在p型GaN类接触层上形成p电极(9)，在进行台面蚀刻而露出n型GaN接触层的面上形成电极n电极(10)。在最靠近具有量子阱结构的活性层p侧的阱层与p型GaN类接触层之间形成的中间半导体层包含不掺杂的InGaN，通过把中间半导体层的合计膜厚设定在20nm以下，能够提高载流子向活性层的注入效率。
文档编号H01L33/06GK101449394SQ200680054728
公开日2009年6月3日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者中原健, 伊藤范和, 堤一阳 申请人:罗姆股份有限公司