一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法
【专利摘要】一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法，镍钴锰三元正极材料的化学表达式为：TCO/Li(NiaCobMnc)1-xMxO(其中a≥0.5)，其制备方法为首先制备掺杂M镍钴锰三元正极材料，其次采用TCO凝胶对上述材料颗粒表面进行包覆修饰,M金属掺杂可以提高Li+在三元晶格内的迁移速度，TCO包覆可提高三元正极材料电子迁移速率及改善对三元材料的表面特性，该材料的能量密度高，具有倍率性好，低温能量保持率高的特点。
【专利说明】一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池【技术领域】，特别涉及一种高导电性动力电池用镍钴锰三元 正极材料的制造方法。
【背景技术】
[0002] 镍钴锰（NCM)锂三元材料，由于其具备高容量、安全好、价格低廉等得到了研究者 广泛的关注。目前，大家对镍钴锰三元材料的关注焦点转向动力电池的应用。然而，镍钴锰 三元材料因钴含量低，其电导率远低于钴酸锂材料，直接影响其在动力电池的倍率性能，限 制低温条件使用。同时，对高温循环性能也提出了更高的要求，镍钴锰三元材料由于高价镍 的存在，导致镍钴锰三元材料表层结构不稳定，在高温循环充放电过程中容易受到电解液 中HF的侵蚀，从而使得容量衰减较快，制约其在动力电池的使用。目前解决这些问题的主 要方法是对镍钴锰三元材料进行表面包覆，包覆可以有效缓解金属离子的溶出，同时，减少 HF对活性物质的腐蚀，从而有效的提高循环、高温存储和安全性能，但如何选择有效的包覆 材料，解决以上各种问题成为锂电业界的瓶颈。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高导电性动力电池用 镍钴锰三元正极材料的制造方法，可制造出高容量，高循环保持率，倍率性能和低温性能良 好的镍钴猛三元材料。
[0004] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
[0005] -种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法，包括以下步骤：
[0006] 步骤1，Μ掺杂镍钴锰三元材料基体的制备：
[0007] -次混料：将Μ金属氧化物与镍钴锰氢氧化物按摩尔比为0. 001?0. 1:1混合均 匀，100目过筛分散，即一次原料混合物；
[0008] 二次混料：将锂盐进行70?200目过筛分散，除渣处理后与一次原料混合物加入 转速为40?200n/min的混料机，进行充分混合5h，即得二次原料混合物；
[0009] 烧成：将二次原料混合物装埚压实，在温度是700?950°C的空气气氛中按5? 15°C /min升温烧结10?40h，然后自然降温8?15h，取出粉末，进行弱破、过300目筛，既 得Μ掺杂镍钴猛三元材料基体；
[0010] 所述的镍钴猛氢氧化物的化学表达式为：NixCoyMn z(0H)2，其中X彡0. 5, x+y+z = 1 ;
[0011] 所述Μ金属氧化物包含：Zr02, MgO, A1203, Ti02, La203, Nb02, Tb203中的一种或者几 种的纳米级氧化物，若为多种时，比例为任意比例；
[0012] 所述弱破是指气流分散；
[0013] 步骤2, TC0包覆液的制备：
[0014] 将TC0氧化物盐溶解加入到有机溶剂中，TC0氧化物盐与有机溶剂的重量比控制 在1:10?1:100,连续搅拌30min，充分溶解，形成均匀溶液即得TCO包覆液；
[0015] 所述TC0氧化物包含铟、锡和锌中的一种或几种，若为几种时，比例为任意比例；
[0016] 所述有机溶剂包含甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮中的一种；
[0017] 所述TC0氧化物盐为：有机锡化合物或无机锡盐，异丙醇铟或硝酸铟、锌醇盐或醋 酸锌的一种或几种，若为几种混合时，比例为任意比例；
[0018] 步骤3，TC0表面处理：
[0019] 将步骤1中所得Μ掺杂镍钴锰三元材料基体按质量比边搅拌边缓慢加入到步骤 2所制备的TC0包覆溶液中，三元材料基体与TC0包覆溶液的质量比控制在1:0. 1-0. 5 : 0. 5?5范围内，连续搅拌0. 5?5h，转移至80°C水浴加热容器中，边加热边搅拌至有机溶 剂充分挥发，使得搅拌浆料逐步形成凝胶态，形成凝胶包覆态，在60?10(TC温度下进行干 燥，将干燥后的样品进行过筛分散处理；
[0020] 步骤4,包覆烧成：
[0021] 将步骤3中所得样品在温度300?600°C的空气气氛中焙烧l_6h，烧成后样品进 行过300目筛、弱破等处理后，所得即为目标产品。
[0022] 本发明的具有以下优点：一是采用Μ氧化物进行表面梯度掺杂，提高三元材料晶 格内部锂离子迁移速度；二是在表面掺杂的基础之上进行高导电性TC0材料包覆，在保护 材料表面特性的前提下，兼顾提高材料的电导率，改善三元材料的倍率性能和低温性能。
【具体实施方式】
[0023] 实施例一
[0024] 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法，包括以下步骤：
[0025] 步骤1，Zr02掺杂镍钴锰三元材料的制备：
[0026] 一次混料：按Zr02与Ni^Co^MnQ.JOHh的摩尔比为〇· 05:1的重量称取Zr02和 Nia 5C〇a2Μ%3 (0H) 2，加入混料机进行均匀混合，且100目过筛充分分散，除渔，即得一次原料 混合物；
[0027] 二次混料：将经过70目过筛碳酸锂与一次原料混合物加入转速为50n/min的混料 机，连续搅拌5h，即得二次原料混合物；
[0028] 烧成：将二次原料混合物按3. 5Kg/埚，压实划道，在空气气氛中在温度是700? 950°C的空气气氛中按5?15°C /min升温烧结30h，然后自然降温10h，取出粉末，弱破，过 300目筛；
[0029] 步骤2, TC0包覆液的制备：
[0030] 将质量为1:9的异丙醇锡与异丙醇铟溶解于其质量倍数为5?15的无水乙醇中， 连续搅拌30min，充分溶解，形成均匀溶液即TC0包覆液；
[0031] 步骤3，TC0表面处理：
[0032] 将步骤1中所得Zr02掺杂镍钴猛三元材料基体按质量比边搅拌边缓慢加入到步 骤2所制备的TC0包覆溶液中，三元材料基体与TC0包覆溶液的质量比控制在1:0. 1-0. 5 : 0. 5?5范围内，连续搅拌4h，转移至80°C水浴加热容器中，边加热边搅拌至有机溶剂充分 挥发，使得搅拌浆料逐步形成凝胶态，形成凝胶包覆态，在60°C温度下进行干燥，将干燥后 的样品进行过筛分散处理；
[0033] 步骤4,包覆烧成：
[0034] 将步骤3所得样品装埚、划道，在空气气氛中500°C温度下恒温加热焙烧6h，烧成 后样品进行过300目筛、弱破分散处理即得目标样品一。
[0035] 实施例二
[0036] 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法，包括以下步骤：
[0037] 步骤1，Mg掺杂镍钴锰三元材料的制备：
[0038] 一次混料：按MgO与NiQ. 6CoQ. 2MnQ. 2 (0H) 2的摩尔比为0. 05:1的重量称取MgO和 NidCo^MrvJOHh，加入混料机进行均匀混合，且100目过筛充分分散，除渣，即得一次原料 混合物；
[0039] 二次混料：将经过70目过筛的碳酸锂与一次原料混合物加入转速50n/min的混料 机，进行充分混合5h，即得二次原料混合物；
[0040] 烧成：将二次原料混合物装埚压实，在空气气氛中700?950°C温度下按5? 15°C /min升温烧结30h，然后自然降温10h，取出粉末，进行弱破、过300目筛；
[0041] 步骤2, TC0包覆液的制备：
[0042] 将按质量比为8. 5:1. 5的硝酸铟与异丙醇锡溶解于其质量倍数为5?15的异丙 醇中，连续搅拌30min，充分溶解，形成均匀溶液即TC0包覆液；
[0043] 步骤3，TC0表面处理：
[0044] 将步骤1中所得Mg掺杂镍钴猛三元材料基体按质量比边搅拌边缓慢加入到步 骤2所制备的TC0包覆溶液中，三元材料基体与TC0包覆溶液的质量比控制在1:0. 1-0. 5 : 0. 5?5倍，连续搅拌0. 5h ;转移至80°C水浴加热容器中，边加热边搅拌至有机溶剂充分挥 发，使得搅拌浆料逐步形成凝胶态，形成凝胶包覆态，在80°C温度下进行干燥，将干燥后的 样品进行过筛分散处理；
[0045] 步骤4,包覆烧成：
[0046] 将步骤3所得样品装埚、划道，在空气气氛中500°C温度下恒温加热焙烧2h，烧成 后样品进行过300目筛、弱破分散处理即得目标样品二。
[0047] 实施例三
[0048] 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造及其方法，包括以下步骤：
[0049] 步骤1，Nb掺杂镍钴锰三元材料的制备：
[0050] 一次混料：按Nb02与Ni^Co^Mn。」(OH、的摩尔比为0. 05:1的重量称取Nb02和 Nia 8C〇a i (0H) 2，加入混料机进行均匀混合，且100目过筛充分分散，除渔，即得一次原料 混合物；
[0051] 二次混料：将经过70目过筛的碳酸锂与一次原料混合物加入转速为50n/min的混 料机，进行充分混合5h，即得二次原料混合物；
[0052] 烧成：将二次原料混合物装埚压实，在温度是700?950°C的空气气氛中按5? 15°C /min升温烧结20h，然后自然降温15h，取出粉末，进行弱破、过300目筛，即得Nb掺杂 镍钴锰三元材料基体；
[0053] 步骤2, TC0包覆液的制备：
[0054] 将按质量比为1:20的醋酸锌与异丙醇铟溶解于其质量倍数为5?15的异丙醇 中，连续搅拌30min，充分溶解，形成均匀溶液即TC0包覆液；
[0055] 步骤3，TC0表面处理：
[0056] 将步骤1中所得Nb掺杂镍钴锰三元材料基体按质量比边搅拌边缓慢加入到步 骤2所制备的TC0包覆溶液中，三元材料基体与TC0包覆溶液的质量比控制在1:0. 1-0. 5 : 0. 5?5倍，连续搅拌3h ;转移至80°C水浴加热容器中，边加热边搅拌至有机溶剂充分挥 发，使得搅拌浆料逐步形成凝胶态，形成凝胶包覆态，在90°C温度下进行干燥，将干燥后的 样品进行过筛分散处理；
[0057] 步骤4,包覆烧成：
[0058] 将步骤3所得样品装埚、划道，在温度为600°C的空气气氛中恒温加热焙烧5h，烧 成后样品进行弱破，分散处理即得目标样品三。
[0059] 对比例一
[0060] 步骤1，常规镍钴锰三元材料的制备：
[0061] 混料：将经过70目过筛的碳酸锂与入高速混料机，碳酸锂与 Nia5C〇(l.2MnQ.3(0H) 2的摩尔比为1. 0?1. 2 :1，进行充分混合5h，即得二次原料混合物；
[0062] 烧成：将二次原料混合物装埚压实，在空气气氛中700?950°C温度下逐步升温烧 结30h，然后自然降温10h，取出粉末，进行弱破、过300目筛，得对比样品四。
[0063] 对比例二
[0064] 步骤1，常规镍钴锰三元材料的制备：
[0065] 混料：将经过70目过筛的碳酸锂与NiwCoMMrvdOiDJP入高速混料机，碳酸锂与 Nia6C〇(l.2MnQ.2(0H) 2的摩尔比为1. 0?1. 2 :1，进行充分混合5h，即得二次原料混合物；
[0066] 烧成：将二次原料混合物装埚压实，在空气气氛中700?950°C温度下按5? 15°C /min升温烧结30h，然后自然降温10h，取出粉末，进行弱破、过300目筛，得对比样品 五。
[0067] 对比例三
[0068] 步骤1，常规镍钴锰三元材料的制备：
[0069] 混料：将经过70目过筛的碳酸锂与Nia8C〇a i (0H) 2加入高速混料机，碳酸锂与 Ni^Cc^MrvJOHh的摩尔比为1. 0?1. 2 :1，进行充分混合5h，即得二次原料混合物；
[0070] 烧成：将二次原料混合物装埚压实，在空气气氛中700?950°C温度下逐步升温烧 结30h，然后自然降温10h，取出粉末，进行弱破、过300目筛，得对比样品六。
[0071] 按要求称取固定质量的三元样品与PVDF溶液，搅拌均均后，压片，采用四针探测 仪测试样品的电导率。
[0072] 对上述实施例及对比例样品进行2025扣电制作测试；测试电压条件（3. 0-4. 3) V， 倍率性能测试条件：〇. 2C，0. 5C，1C，2C，5C分别两圈充放，倍率性能计算方法：5C放电容量 /0. 2C放电容量；低温测试条件：常温0. 2C充-放-充，-20°C，0. 2C放电，低温性能计算方 法：-20°C，0. 2C放电容量/常温0. 2C的放电容量。
[0073] 表一给出了对比例1?3与实施例1?3三兀样品的粉末电导率、扣电的倍率性 能和低温性能。
[0074] 表一、对比例与实施例样品的电导率、倍率性能和低温性能
[0075]
【权利要求】
1. 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法，其特征在于，包括以下 步骤： 步骤1，Μ掺杂镍钴锰三元材料基体的制备： 一次混料：将Μ金属氧化物与镍钴锰氢氧化物按摩尔比为0. 001?0. 1:1混合均匀， 100目过筛分散，即一次原料混合物； 二次混料：将锂盐进行70?200目过筛分散，除渣处理后与一次原料混合物加入转速 为40?200n/min的混料机，进行充分混合5h，即得二次原料混合物； 烧成：将二次原料混合物装埚压实，在温度是700?950°C的空气气氛中按5?15°C / min升温烧结10?40h，然后自然降温8?15h，取出粉末，进行弱破、过300目筛，既得Μ掺 杂镍钴猛三元材料基体； 所述的镍钴猛氢氧化物的化学表达式为：NixCoyMnz(OH) 2，其中X彡0. 5, x+y+z = 1 ; 所述Μ金属氧化物包含：Zr02, MgO, A1203, Ti02, La203, Nb02, Tb203中的一种或者几种的 纳米级氧化物，若为多种时，比例为任意比例； 所述弱破是指气流分散； 步骤2，TC0包覆液的制备： 将TC0氧化物盐溶解加入到有机溶剂中，TC0氧化物盐与有机溶剂的重量比控制在 1:10?1:100,连续搅拌30min，充分溶解，形成均匀溶液即得TC0包覆液； 所述TC0氧化物包含铟、锡和锌中的一种或几种，若为几种时，比例为任意比例； 所述有机溶剂包含甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮中的一种； 所述TC0氧化物盐为：有机锡化合物或无机锡盐，异丙醇铟或硝酸铟、锌醇盐或醋酸锌 的一种或几种，若为几种混合时，比例为任意比例； 步骤3, TC0表面处理： 将步骤1中所得Μ掺杂镍钴锰三元材料基体按质量比边搅拌边缓慢加入到步骤2所制 备的TC0包覆溶液中，三元材料基体与TC0包覆溶液的质量比控制在1:0. 1-0. 5 :0. 5?5 范围内，连续搅拌〇. 5?5h，转移至80°C水浴加热容器中，边加热边搅拌至有机溶剂充分挥 发，使得搅拌浆料逐步形成凝胶态，形成凝胶包覆态，在60?10(TC温度下进行干燥，将干 燥后的样品进行过筛分散处理； 步骤4,包覆烧成：将步骤3中所得样品在温度300?600°C的空气气氛中焙烧l_6h， 烧成后样品进行过300目筛、弱破等处理后，所得即为目标产品。
【文档编号】H01M4/505GK104282901SQ201410508982
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】王慧萍 申请人:彩虹集团电子股份有限公司