锂离子电池阳极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种循环性能优异的锂离子电池阳极材料及其制备方法。

背景技术：

随着电子设备向便携式和小型化的发展，目前被广泛使用于商业化的石墨质量比容量已经被发挥至极限，由于本征的局限，石墨已无法满足锂离子电池对更高能量密度的需求。在这样的背景下，人们逐渐将目光转入高储锂的硅材料上。硅材料的理论克容量高达4200mAh/g，为石墨的十倍以上，然而，其致命的弱点就是在脱嵌锂过程中，体积变化高达300％以上，这大大影响了材料本身的稳定性和制备成电池后的可用性，也就严重影响了使其商业化的步伐。

为了改变上述状况，科研人员退而求其次，在损失克容量的前提下，通过合金化来降低硅材料的体积膨胀；如今通过不懈地努力，业界普遍认为最有希望应用于商业化的硅合金材料是一氧化硅。一氧化硅的可逆容量约为1400mAh/g，根据目前对锂离子电池阳极材料的克容量要求，现有技术基本都是将其与石墨按一定比例简单混合来使用。但是，一氧化硅的体积膨胀虽然相对于纯硅材料要小得多，相对于石墨却依然很大，由于与石墨简单混合后的一氧化硅在电极中依然会与电解液直接接触，因此其在不断循环过程中产生的体积膨胀将导致颗粒外层的SEI膜不停地破碎而产生新的界面；随着充放电的进行，新鲜界面需要重新消耗电解液来形成新的SEI；如此循环下去，不仅造成大量电解液的重复消耗，而且还会在一氧化硅表面沉积越来越厚的副产物，从而导致锂离子扩散困难，颗粒间电接触不良；在如此多方因素的作用下，电池的循环寿命被大大缩短。

解决上述问题的关键就在于避免一氧化硅与电解液直接接触，同时又要保证一氧化硅本征的体积膨胀不会影响到电极整体的膨胀。为此，有人提出使用化学有机溶剂分散纳米硅，试图实现将纳米硅颗粒分散于石墨颗粒间隙中，制备出Si/C复合材料；然而，该方法制备出来的材料，更多的纳米硅颗粒仅仅是附着于石墨颗粒的表面，而并非是置于颗粒内部，因此本质上并没有改变硅与电解液直接接触的状况，对于电池循环寿命的改善也就非常有限；另外，大量使用有机溶剂还使得产品处理复杂化，对环境很不友好，不利于实现大规模生产。还有人提出使用球磨法将Si或者SiO嵌入石墨间隙中，但是该工艺也存在很大弊端：首先，将石墨与纳米硅材料直接放置在球磨机中进行高能球磨，球磨介质如锆珠的存在，会不可避免地在原材料(石墨和硅合金)中引人外来物质，同时还会使得石墨颗粒被再次粉碎变细，导致其无法为硅合金提供足够的容纳空间；再者，由于硅合金是纳米级别的粉末，其在球磨过程中很容易发生团聚，也就不会均匀分布于石墨颗粒的内部孔隙中，这无疑会影响到所制备阳极材料的电化学性能。

有鉴于此，确有必要提供一种能够将一氧化硅颗粒复合于石墨中的方法，并使用该方法制备出一种循环性能优异的锂离子电池阳极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种能够将一氧化硅颗粒复合于石墨中的方法，以避免一氧化硅与电解液直接接触，从而克服因一氧化硅本征体积膨胀带来的电极膨胀，达到有效改善电芯变形、延长电池循环寿命的目的；本发明的另一目的是提供上述方法制备出的、具有优异循环性能的锂离子电池阳极材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池阳极材料制备方法，其包括以下步骤：

1)将纳米一氧化硅和石墨放置于高速分散混合机中混合均匀；

2)将混合体转移至机械融合机中融合研磨，研磨频率为2000～6000r/min， 研磨时间为10～60min，得到石墨包裹纳米一氧化硅的首次前驱体；

3)将首次前驱体和有机高分子放置于高速分散混合机中混合均匀，随后再转入机械融合机中，在2000～6000r/min频率下研磨10～60min，得到二次前驱体；

4)将二次前驱体放置入高温回转炉里，在惰性气体保护下，高温裂解碳化，得到锂离子电池阳极材料。

所述步骤2)中研磨时间大于10min、频率大于2000r/min，是因为只有在这种前提条件下才能使纳米一氧化硅完全嵌入人造球形石墨中或被天然片状石墨包裹；但如果时间大于30min、频率大于6000r/min，则对石墨颗粒表面的破坏会加剧，同时也会造成不必要的能耗。

与现有技术相比，本发明锂离子电池阳极材料制备方法不仅工艺简单，而且环境友好，不易破坏石墨颗粒，也不会引入外来物质，可实现大规模量产。

作为本发明锂离子电池阳极材料制备方法的一种改进，所述步骤1)或3)的混合时间优选为10～30min。相关物料在高速分散混合机中的混合时间大于10min是为了使相关物料能够得到充分地分散，保证后期处理所得物料的均匀性；混合时间大于30min后，物料的分散性与均一性已经稳定，没有必要继续耗能。

作为本发明锂离子电池阳极材料制备方法的一种改进，所述步骤4)的高温裂解温度优选为600-1100℃。这是因为温度低于600℃，有机高分子得不到充分碳化，将会恶化材料的电化学性能，如首次效率变低；但如果温度高于1100℃，则会导致一氧化硅发生歧化反应，改变材料本征物性而带来不利的效果。

作为本发明锂离子电池阳极材料制备方法的一种改进，所述步骤3)中首次前驱体和有机高分子的质量比为49:1～4:1。

作为本发明锂离子电池阳极材料制备方法的一种改进，所述有机高分子为沥青或酚醛树脂。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池阳极材料，其包括纳米一氧化硅、石墨和无定形碳包覆层；所述纳米一氧化硅颗粒嵌入或包裹 于石墨中，无定形碳包覆层覆盖于石墨的外表面。

本发明锂离子电池阳极材料将纳米一氧化硅颗粒嵌入或者包裹于石墨中，避免了一氧化硅颗粒与电解液的直接接触。因此，在发生电化学反应时，是石墨与电解液的接触形成SEI膜，由于石墨本身的膨胀率小，在其表面形成的SEI膜在随后的循环过程中能够保持稳定性，从而有效抑制种种不良反应；而在石墨内部的一氧化硅与石墨紧密接触，因此导电性能够得到保证，从而使得电化学反应顺利进行。另外，由于一氧化硅与石墨复合过程难免会破坏原有石墨颗粒的表面而增加其表面活性点，以致在随后的电化学反应过程中需要消耗更多的锂离子来形成SEI膜，或者有极少量一氧化硅颗粒可能会裸露在石墨表面，因此本发明在石墨外包覆一层软碳，以便对石墨表面进行修饰，减少其活性点，提高首次效率，并在避免裸露的一氧化硅与电解液直接接触的同时，增加了一层导电碳层而减小了其极化。因此，与现有技术相比，使用本发明锂离子电池阳极材料制备的电池，具有循环性能优异、电芯膨胀小等优点，非常适用于消费类电子产品。

作为本发明锂离子电池阳极材料的一种改进，所述纳米一氧化硅在阳极材料中的质量比优选为5-40％。这是因为如果其质量少于5％，所制备阳极材料的容量比石墨提高有限，但如果掺入量高于40％，则无法保证所有的纳米一氧化硅颗粒都能嵌入或者包裹于石墨中，一旦有多余的纳米一氧化硅裸露于石墨外，将会因与电解液直接接触而导致阳极材料的电化学性能恶化。

作为本发明锂离子电池阳极材料的一种改进，所述石墨为人造球型石墨或天然片层石墨，也可以是二者的混合；纳米一氧化硅颗粒嵌入并分散于人造球型石墨颗粒的内部空隙中，或是包裹于球化后的天然片层石墨中。这是因为人造球形石墨一般是二次颗粒，其里面的所含的空隙率较高，而且空隙空间足够大，能够有效容纳一氧化硅颗粒；而天然片层石墨在机械融合过程中能够发生卷曲球化，将一氧化硅颗粒包裹于其中。

作为本发明锂离子电池阳极材料的一种改进，所述人造球型石墨的孔隙率 优选为大于30％，天然片层石墨的片层大小优选为50～500μm。人造球形石墨的孔隙率大于30％，一方面保证能够提供足够空间来容纳嵌入的一氧化硅颗粒，另一方面还可以提供一氧化硅在脱嵌锂过程所带来体积膨胀所需的空间，有效保证整个一氧化硅/石墨复合材料颗粒的完整性，维持石墨外表面SEI膜的稳定性，提高电池的电化学循环性能。天然片层石墨优化的片层大于50μm是为了保证片层石墨在机械融合中发生卷曲时，能够很好地将纳米一氧化硅颗粒包裹于其中，太小的片层石墨可能造成一部分一氧化硅颗粒裸露于外；如果片层石墨的大小超过500μm，尽管其能够包裹更多的一氧化硅颗粒并留下足够的孔隙来缓解一氧化硅的体积膨胀，但是经卷曲球化后的颗粒会很大，这不利于电池电极极片的制作，如最常见的就是出现极片脱膜，或者颗粒凸点，以致在后期冷压过程中导致极片破断或者刺穿隔离膜造成电池短路，存在安全隐患。

作为本发明锂离子电池阳极材料的一种改进，所述纳米一氧化硅颗粒的粒径优选为20-500nm。一氧化硅粒径大于20nm是为了避免颗粒太小在机械融合过程中由于分散不均而发生团聚，而且颗粒小于20nm的颗粒制备困难，无形中也将增加原材料成本。一氧化硅粒径小于500nm是考虑到球形石墨颗粒中的内部空隙大小有限，过大的一氧化硅颗粒将很难被嵌入其中；对于片状石墨也是一样的道理，颗粒过大的一氧化硅颗粒无法被片状石墨完全包裹。

作为本发明锂离子电池阳极材料的一种改进，所述无定形碳包覆层的厚度优选为20-200nm。无定形碳包覆层大于20nm是为了保证软碳层能够完全修饰好在融合过程中遭到破坏的石墨表面，而且还能很好地将小部分裸露在外的一氧化硅颗粒覆盖，从而有效阻止其和电解液的直接接触。无定形碳包覆层小于200nm是因为无定形碳层增厚尽管能够进一步保证覆盖上述的两个方面，但是碳包覆层含量的增加却会造成容量的损失；另外，若要包覆过厚的碳包覆层，则需要更多的有机高分子作为碳前驱体，这在后期做碳化热处理时很容易发生颗粒团聚，无论对产品的收率还是对电池的制作及电化学性能都会带来负面影响。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池阳极材料、制备方法及其有益效果进行详细说明。

图1为人造球形石墨的截面SEM图。

图2为本发明实施例1制得的首次前驱体的截面SEM图。

图3为本发明实施例1制得的阳极材料的截面SEM图。

图4为天然片层石墨的表面SEM图。

图5为本发明实施例2制得的首次前驱体的截面SEM图。

图6为对比例1中微米级一氧化硅和人造球形石墨混合后的SEM图。

图7为对比例2中微米级一氧化硅和天然片层石墨混合后的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1

将平均粒径为500nm的一氧化硅颗粒与孔隙率为45％的人造球形石墨按质量比40:60混合，共同放入高速分散混合机中，经过30min混合后取出；然后将混合体转入机械融合机中研磨，研磨频率为2000r/min，研磨时间为20min，制得首次前驱体。人造球形石墨的截面SEM图如图1所示，制得的首次前驱体的截面SEM图如图2所示，可见，该前驱体中的纳米一氧化硅颗粒已嵌入并分散于球形人造石墨内部的孔隙中。

之后，将首次前驱体和沥青混合，其中沥青质量占10％(指沥青占前驱体和沥青质量和的10％，以下实施例同)，再按上述步骤通过高速分散混合机和机械融合机制得二次前驱体。

最后，将所得到的二次前驱体转移至高温回转炉中，在氩气或者氮气保护下，经过800℃高温煅烧碳化，得到本发明的一氧化硅/石墨复合阳极材料。阳极材料的截面SEM图如图3所示，其中碳包覆层的厚度约为200nm。

实施例2

将平均粒径为500nm的一氧化硅颗粒与天然片层石墨按质量比40:60混合，所使用的天然片层石墨的平均片层大小约为100μm，其表面SEM图如图4所示；将两者共同放入高速分散混合机中，经过30min混合后取出；然后将混合体转入机械融合机中研磨，研磨频率为6000r/min，研磨时间为10min，制得首次前驱体。制得的首次前驱体的截面SEM图如图5所示，可见，该前驱体中的天然片层石墨发生了球化，而纳米一氧化硅颗粒就被包裹于已经球化了的天然石墨中。

之后，将首次前驱体和沥青混合，其中沥青质量占10％，再按上述步骤通过高速分散混合机和机械融合机制得二次前驱体。

最后，将所得到的二次前驱体转移至高温回转炉中，在氩气或者氮气保护下，经过800℃高温煅烧碳化，得到本发明的一氧化硅/石墨复合阳极材料。阳极材料的截面SEM图与实施例1的SEM图几乎相同，其中碳包覆层的厚度约为200nm。

实施例3

本实施例与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例所使用的一氧化硅与人造球形石墨的质量比为5:95，人造球形石墨的孔隙率为30％；使用的有机高分子聚合物为酚醛树脂，其质量占(一次前驱体+酚醛树脂)3％，裂解碳化温度为950℃，经煅烧裂解后碳包覆层约20nm。因此，具体方案不再赘述。

实施例4

本实施例与实施例2的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例所使用的一氧化硅与天然片层石墨的质量比为5:95，天然片层石墨的的平均片层大小约为50μm；使用的有机高分子聚合物为酚醛树脂，其质量占(一次前驱体+酚醛树脂) 3％，裂解碳化温度为950℃，经煅烧裂解后碳包覆层约20nm。因此，具体方案不再赘述。

实施例5

本实施例与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例所使用的一氧化硅与人造球型石墨的质量比为20:80，其中一氧化硅的平均粒径约20nm，人造球型石墨孔隙率约40％，使用的有机高分子聚合物为酚醛树脂，其质量占(一次前驱体+酚醛树脂)6％，裂解碳化温度为950℃，经煅烧裂解后碳包覆层约120nm。因此，具体方案不再赘述。

实施例6

本实施例与实施例2的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例所使用的一氧化硅与天然片层石墨的质量比为20:80，其中一氧化硅的平均粒径约20nm，天然片层石墨的平均片层大小约为80μm，使用的有机高分子聚合物为酚醛树脂，其质量占(一次前驱体+酚醛树脂)6％，裂解碳化温度为950℃，经煅烧裂解后碳包覆层约120nm。因此，具体方案不再赘述。

实施例7

本实施例与实施例1的步骤相同，区别仅在于：石墨为球型人造石墨与天然片层石墨的混合，其质量比为1：1。因此，具体方案不再赘述。

对比例1

将目前普遍使用的微米级的一氧化硅(D50约5微米)和人造球形石墨(孔隙率为45％)按质量比40:60机械混合，作为锂离子电池阳极活性材料。该阳极材料的SEM图如图6所示。

对比例2

将目前普遍使用的微米级的一氧化硅(D50约5微米)和天然片层石墨(片层大小约100微米)按质量比40:60机械混合，作为锂离子电池阳极活性材料。该阳极材料的SEM图如图7所示。

对比例3

本实施例与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本对比例所使用的一氧化硅与球形石墨的质量比为50:50，人造球形石墨的孔隙率为30％；使用的有机高分子聚合物为酚醛树脂，裂解碳化温度为950℃。因此，具体方案不再赘述。

对比例4

本实施例与实施例2的步骤基本相同，区别仅在于：本对比例所使用的一氧化硅与天然片层石墨的质量比为50:50，天然片层石墨的的平均片层大小约为80μm；使用的有机高分子聚合物为酚醛树脂，裂解碳化温度为950℃。因此，具体方案不再赘述。

对比例5

本实施例与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本对比例所使用的方法为高能球墨法制备首次和二次前驱体，一氧化硅与球形石墨的质量比为40:60，人造球形石墨的孔隙率为30％；使用的有机高分子聚合物为酚醛树脂，裂解碳化温度为950℃。因此，具体方案不再赘述。

对比例6

使用化学表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)分散500纳米一氧化硅，并按与球形石墨的质量比为40:60混合，其中人造球型石墨的孔隙率为30％，在无水乙醇中超声搅拌60min，然后在烘干制得首次前驱体。随后的包覆碳流程与实施例1相同，不再赘述。

锂离子电池的组装

分别以实施例1～7和对比例中1～6制得的锂离子电池阳极材料为阳极活性物质，将其与粘结剂、增稠剂、导电剂按照一定比例加入溶剂中，经搅拌制备成浆料后，按照涂布、冷压和裁片等工序制得阳极片；随后与相对应的阴极片和隔离膜经过卷绕、注液和化成等工序制得锂离子电池，将实施例1～7阳极材料制得的锂离子电池编号为K1～K7，对比例1～6阳极材料制得的锂离子电池编号为D1～D6。

电池性能测试

采用以下程序对上述10组锂离子电池进行测试：每组电池均取5个，在常温下以1C恒流充电至4.3V，恒压至0.05C后，静置半个小时后又以1C恒流放电至3.0V，再静置半个小时，以此程序循环500次。

经第一次充放电后计算其首次效率，以及循环测试后计算对应的容量保持率，其中，首次效率＝第一次放电容量/第一次充电容量*100％，第N周的容量保持率＝第N周的放电容量/第一周的放电容量*100％。实验结果如表1所示。

表1、实施例1～7和对比例1～6的电池性能测试结果

从表1可以看出：

1)通过K1、K2与D1、D2的对比可以看出，使用本发明的一氧化硅/石墨复合阳极材料制成的电池，其首次效率和容量保持率远高于目前已有的一氧化硅和石墨混合而制得的电池。这是由于本发明锂离子电池阳极材料中的一氧化硅包覆于石墨中，不与电解液直接接触，不会发生反应消耗锂离子来形成SEI膜，因此其首次效率得到大大提高。同时，在随后的循环过程中，一氧化硅的膨胀仅仅是在石墨内部，对整个颗粒而言是能够保持完整性的，也就不会造成石墨表面SEI膜的破坏，对电解液的消耗大大降低，保证了循环能够持续进行， 并有较高的容量保持率；

2)加大一氧化硅的含量，如D3和D4组，其充电容量增加，但相对的首次效率却大大降低，这是由于如此大量的一氧化硅，无法全部嵌入球型石墨间隙中或者被片层石墨包覆，遗留了一部分纳米一氧化硅在表面，这部分造成比表面积增大，且直接与电解液接触，在第一周充放电后，需要消耗大量的锂来形成SEI膜。随着循环的进行，这部分颗粒的膨胀并没有缓冲空间，而是被破坏后继续与电解液接触，周而复始地消耗有限的电解液，从而导致电芯很快跳水。故该类材料的制备，其中一氧化硅含量不宜超过本说明所限定的40％。

3)使用高能球磨机制备的该类负极材料，如D5组，因其在球墨过程中势必造成石墨颗粒的破碎，从而不能提供足够空间容纳纳米一氧化硅嵌入，导致很大部分的一氧化硅颗粒裸露于石墨颗粒外面，与电解液直接接触，造成首效大幅度降低，循环性能恶化。

4)使用化学有机溶剂分散纳米硅颗粒，试图将其插入石墨颗粒间隙中的方法，因为没有强加外力，绝大部分纳米一氧化硅颗粒仅是附着于石墨颗粒表面，并非进入石墨间隙中，势必造成首效降低，电解液消耗过快，循环性能恶化。

此外，需要说明的是，本发明采用不同含量的一氧化硅和石墨复合制备阳极材料，其电化学性能依然要比将一氧化硅和石墨普通机械混合后的电化学性能要优，在此不在赘述。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。