一种Ti2Nb10O29介孔微球及其制备方法与流程

本发明属于储能材料技术领域，具体地说，涉及一种Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球及其制备方法。

背景技术：

随着传统化石能源的日益枯竭及其燃烧引发的环境污染问题，寻求清洁的新型绿色能源成为人类追求的目标之一。锂离子电池具有一系列的优点而备受人们的关注，已经被广泛应用到各种小型电子产品中，当前正在向电动汽车、储能等领域发展，其中在电动汽车上的发展前景很是让人期待。当前商业化的石墨类碳负极材料由于其低的安全性和倍率性能，已经不能满足电动汽车用电池的基本要求，因此，亟待寻找具有高安全性和高倍率性能的负极材料。

中科院陈立泉院士课题组于2012年首次报道了Ti₂Nb₁₀O₂₉作为锂离子电池负极材料表现出较好的电化学性能。Ti₂Nb₁₀O₂₉的嵌脱锂电位高(约1.65Vvs.Li⁺/Li)，不易引起锂枝晶和固体电解质氧化膜的产生，安全性好；该材料存在着5电子转移(Ti⁴⁺/Ti³⁺，Nb⁵⁺/Nb⁴⁺，Nb⁴⁺/Nb³⁺)而具有高的理论比容量(396mAh/g)。Ti₂Nb₁₀O₂₉被认为是最具希望的大功率锂离子动力型电池负极材料，受到学术界和产业界的广泛关注。因此，研究Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球材料对于加快电动汽车用动力电池的发展具有非常重要的价值和意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球及其制备方法，本发明制备的Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球形貌均匀、存在大量介孔结构，用作锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。

本发明公开了一种Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将两种或两种以上的醇按比例混合，搅拌0.2-48小时得到混合液；

2)将铌源和钛源分别加入到步骤1)制得的所述混合液中，继续搅拌1-24小时，其中溶液中铌的浓度为0.01-12mol/L，钛原子:铌原子＝4.1:1-6.2:1；

3)将步骤2)所得溶液装入不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在60-280℃下加热反应1-90小时，反应后冷却至室温，得到沉淀物；

4)将所得的所述沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60-130℃下真空干燥得到白色粉体；

5)将步骤4)所得的所述白色粉体在380-1350℃下焙烧1-80小时，即得Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球。

进一步的，所述步骤1)中的所述醇为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、1,2-丙二醇、1,2,3-丙三醇中的一种或几种。

进一步的，所述步骤2)中的所述铌源为草酸铌、乙醇铌、五氯化铌、氟化铌、碘化铌中的一种或几种。

进一步的，所述步骤2)中的所述钛源为草酸钛钾、四氯化钛、四氟化钛、四异丙醇钛、硫酸钛、钛酸丁酯中的一种或几种。

进一步的，所述步骤2)中钛原子:铌原子＝4.4:1-5.9:1。

进一步的，所述步骤3)中加热温度为90-240℃。

进一步的，所述步骤5)中焙烧温度为450-1250℃。

本发明还提供一种由上述的制备方法制备得到的Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球。

进一步的，所述Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球含有大量介孔。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明制备的Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球具有较大的比表面积和孔体积，增加了电极材料与电解液的接触面积，用作锂离子负极材料时具有较高的倍率循环性能、可逆容量及安全性能。

2)本发明具有工艺简单、原料成本低和无毒无害等特点，有着极其广泛的应用前景。

当然，实施本发明的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1制备Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球的XRD图；

图2是本发明实施例1制备Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例1制备Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球的电化学性能曲线图。

具体实施方式

以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

1)将乙醇与1,2,3-丙三醇按体积比3:1混合，搅拌48小时得到混合液；

2)将乙醇铌和钛酸丁酯按原子比钛/铌＝4.5:1分别加入到步骤1)制得的混合液中，继续搅拌14小时，其中溶液中铌的浓度为5.6mol/L，乙醇铌是铌源的一种，钛酸丁酯为钛源的一种；

3)将步骤2)所得溶液装入不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在150℃下加热反应70小时，反应后冷却至室温，得到沉淀物；

4)将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在73℃下真空干燥得到白色粉体；

5)将步骤4)所得白色粉体在1250℃下焙烧1小时，即得Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球。

通过实施例1制备得到Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球的XRD图如图1所示，样品的衍射峰与PDF卡片中Ti₂Nb₁₀O₂₉的标准衍射峰相吻合，没有发现杂质峰，说明样品较纯。通过实施例1制备得到的Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球的扫描电镜照片如图2所示，样品呈现出均匀的微球，并且微球的表面可以观察到明显的大量介孔。通过实施例1制备得到的Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球的电化学性能曲线图如图3所示，样品展现出较好的倍率循环性能，在10C倍率下经过1000次循环后的放电比容量仍能保持在150mAh/g左右。

实施例2

1)将异丙醇与1,2-丙二醇按体积比1:1混合，搅拌20小时得到混合液；

2)将草酸铌和硫酸钛按原子比钛/铌＝5.4:1分别加入到步骤1)制得的混合液中，继续搅拌1小时，其中溶液中铌的浓度为0.5mol/L，草酸铌是铌源的一种，硫酸钛为钛源的一种；

3)将步骤2)所得溶液装入不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在90℃下加热反应90小时，反应后冷却至室温，得到沉淀物；

4)将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在120℃下真空干燥得到白色粉体；

5)将步骤4)所得白色粉体在670℃下焙烧56小时，即得Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球。

实施例3

1)将乙二醇与丙三醇按体积比1:2混合，搅拌24小时得到混合液；

2)将碘化铌和四氟化钛按原子比钛/铌＝5.2:1分别加入到步骤1)制得的混合液中，继续搅拌17小时，其中溶液中铌的浓度为0.5mol/L，碘化铌是铌源的一种，四氟化钛为钛源的一种；

3)将步骤2)所得溶液装入不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在240℃下加热反应60小时，反应后冷却至室温，得到沉淀物；

4)反应后冷却至室温，将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下真空干燥得到白色粉体；

5)将步骤4)所得白色粉体在810℃下焙烧27小时，即得Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球。

实施例4

1)将正丙醇、正丁醇和1,2-丙二醇按体积比1:1:1混合，搅拌32小时得到混合液；

2)将氟化铌和四氯化钛按原子比钛/铌＝5.9:1分别加入到步骤1)制得的混合液中，继续搅拌9小时，其中溶液中铌的浓度为0.01mol/L，氟化铌是铌源的一种，四氯化钛为钛源的一种；

3)将步骤2)所得溶液装入不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在220℃下加热反应32小时，反应后冷却至室温，得到沉淀物；

4)反应后冷却至室温，将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在130℃下真空干燥得到白色粉体；

5)将步骤4)所得白色粉体在450℃下焙烧77小时，即得Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球。

实施例5

1)将乙二醇、异丁醇和丙三醇按体积比1:2:1混合，搅拌0.2小时得到混合液；

2)将乙醇铌和钛酸丁酯按原子比钛/铌＝5.15:1分别加入到步骤1)制得的混合液中，继续搅拌7小时，其中溶液中铌的浓度为1.3mol/L，乙醇铌是铌源的一种，钛酸丁酯为钛源的一种；

3)将步骤2)所得溶液装入不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在170℃下加热反应20小时，反应后冷却至室温，得到沉淀物；

4)反应后冷却至室温，将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在82℃下真空干燥得到白色粉体；

5)将步骤4)所得白色粉体在830℃下焙烧50小时，即得Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球。

实施例2至实施例5的测试结果与实施例1的测试结果接近，在此不再赘述。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明制备的Ti₂Nb₁₀O₂₉介孔微球具有较大的比表面积和孔体积，增加了电极材料与电解液的接触面积，用作锂离子负极材料时具有较高的倍率循环性能、可逆容量及安全性能。

2)本发明具有工艺简单、原料成本低和无毒无害等特点，有着极其广泛的应用前景。

当然，实施本发明的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本发明的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。