本发明涉及氰基化合物的偕胺肟化方法，属于偕胺肟基材料制备
技术领域：
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背景技术：
：偕胺肟基材料是指含有-c(noh)nh2结构的材料，由于其羟胺肟基和氨基都有孤对电子，而金属阳离子的价电子轨道是空的，因此易与金属离子起螯合作用。偕胺肟基材料由于其优良的金属离子螯合性能、多样化的品种，且具有高选择性和高吸附能力，不仅可以应用在许多领域中的金属离子吸附过程，也可以应用在非均相催化剂、染料降解、光控、光催化、电腐蚀等领域中。目前，偕胺肟基材料大多数采用盐酸羟胺还原氰基所得，其反应方程式为：氰基化合物的偕胺肟化研究由来已久，为了达到较高的收率以及简化反应工艺控制，从而使该方法能够适合工业化生产，国内外的研究者一直在改进偕胺肟反应的工艺。中科院的硕士学位论文《偕胺肟基聚丙烯腈纤维的制备及其对铀酰和竞争离子吸附性能研究》(赵欢欢，2015年4月)一文中，采用pan纤维和盐酸羟胺反应，调节ph为7.0，研究了反应温度和时间对氰基转化率的影响，从其试验结果可以看出，氰基转化率最高为53％。转化率较低，有待进一步的提高。公开号为cn1313278a的发明专利公开了一种偕胺肟的合成方法，采用氰基化合物和羟胺为原料合成偕胺肟，并采用分段升温的方法，现在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应一定时间，减压蒸馏除去溶剂后，重结晶得到偕胺肟产品。该方法需要分段升温，工艺较为复杂，且需加入额外的物料促进反应。此外，该方法根据氰基化合物的不同，其收率也不相同，基本能将收率提高到80％以上，有待进一步的提高。可见，采用现有的方法，其氰基转化率或者收率较低，而且工艺复杂或者反应时间过长，导致成本过高，不适合工业化生产。技术实现要素：针对以上问题，本发明解决的技术问题是提供一种氰基转化率高的氰基化合物的偕胺肟化方法。本发明氰基化合物的偕胺肟化方法，将羟胺盐溶液与氰基化合物在超临界流体中进行反应，得到偕胺肟基材料。优选的，将ph值为6～10的羟胺盐溶液与氰基化合物加入高压反应釜中，并在高压反应釜中通入二氧化碳，调节压力使二氧化碳处于超临界状态，于45～110℃反应2h以上，即得偕胺肟基材料。优选于45～110℃反应4～12h。优选的，所述压力为8～25mpa。进一步优选的，所述氰基化合物的氰基基团与羟胺盐的羟胺基团的摩尔比为1:1～8。作为优选方案，所述羟胺盐溶液的浓度为0.2～1.5mol/l。进一步优选的，所述羟胺盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。优选的，通过加入ph调节剂来调节羟胺盐溶液的ph值为6～10，所述ph调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。进一步优选的，所述羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺。进一步优选的，反应时搅拌，搅拌速度为500～2000r/min。优选的，所述氰基化合物为聚丙烯腈、苯乙腈或丙烯腈。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明在超临界流体中进行反应，可以加快反应速率，缩短反应时间。同时，还能提高氰基转化率。本发明方法简单，设备要求低，投资较小，易于实现大规模的工业化生产。附图说明图1为本发明实施例1的pan纤维以及偕胺肟化后的产品的红外图谱。具体实施方式本发明氰基化合物的偕胺肟化方法，将羟胺盐溶液与氰基化合物在超临界流体中进行反应，得到偕胺肟基材料。超临界流体，比如超临界的二氧化碳、水、甲醇、乙醇、异丙醇、氨、苯、甲苯、对二甲苯、甲烷、已烷、丙烷、环己烷、乙烯、丙烯等，既具有类似气体的扩散性质，其界面张力为零，“无孔不入”，又具有类似液体的溶解能力。本发明的发明人在研究中发现，将传统的偕胺肟反应在超临界流体中进行，可以提高氰基化合物的转化率。优选的，所述超临界流体为超临界二氧化碳。超临界二氧化碳为常用的超临界流体，具有无毒性、无污染、惰性、廉价环保，而且其超临界状态(临界温度为31.1℃，临界压力为7.38mpa)容易实现，对设备的要求较低，投资较小，易于实现大规模工业化生产。而且超临界二氧化碳容易从产物中进行分离，不容易产生杂质，还可以实现二氧化碳的回收和循环使用。在超临界流体体系中，对氰基化合物进行偕胺肟化，有利于加快反应速率，同时二氧化碳在氰基转化为偕胺肟基的过程中起到一定催化作用，从而达到进一步提高氰基转化率的目的。具体的，优选采用如下具体方法：将ph值为6～10的羟胺盐溶液与氰基化合物加入高压反应釜中，并在高压反应釜中通入二氧化碳，调节压力使二氧化碳处于超临界状态，于45～110℃反应2～12h，即得偕胺肟基材料。为了反应的安全以及反应的顺利进行，加入的反应物的体积不能超过反应釜容积的一半。本发明中，根据氰基化合物的种类来进行反应后的处理过程，得到偕胺肟基材料。比如，有些氰基化合物是不溶解于羟胺盐溶液的溶剂中，则最后反应产物为固体颗粒，要用去离子水洗涤再过滤；有些氰基化合物是能溶解于上述溶剂中，用离心处理或重结晶，具体根据反应产物用途而定。反应时间对氰基转化率有一定的影响，在反应开始时，氰基转化率将会随着反应时间的延长而增加，反应4h后，其转化率基本能达到80％以上，而12h之后，转化率趋于稳定，因此，优选的反应时间为4～12h。优选的，所述压力为8～25mpa。特定的压力，有利于氰基化合物的偕胺肟化。进一步优选的，所述氰基化合物的氰基基团与羟胺盐的羟胺基团的摩尔比为1:1～8。优选的，所述羟胺盐溶液的浓度为0.2～1.5mol/l。所述羟胺盐溶液的溶剂为常用的溶剂，比如水、甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。优选的，ph值为6～10的羟胺盐溶液可通过加入碱，调节羟胺盐溶液的ph值为6～10而得，其中，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。常用的羟胺盐均适用于本发明，优选的，所述羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺。为了更好的反应，本发明的反应时优选搅拌，搅拌速度为500～2000r/min。作为优选方案，羟胺盐溶液的ph值为7；反应时，压力为20mpa，搅拌速度为1600r/min；于80℃反应4h。所有含氰基的化合物均可使用本发明的方法进行偕胺肟化，比如，含氰基的聚合物如聚丙烯腈或丙烯腈共聚物、含氰基的单体如苯乙腈、丙烯腈等。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1在100ml烧杯中加入1.6g盐酸羟胺，加入30ml水和20ml甲醇的混合溶液，待溶解完全后，加入一定量的氢氧化钠将溶液的ph值调节至7.0，再将配制好的溶液倒入100ml的高温高压磁搅拌反应釜中，然后加入0.2g的聚丙烯腈(pan)纤维，最后将二氧化碳通入釜内,反应条件，80℃；20mpa；1600r/min；4h。反应完成后取出纤维，在去离子水中浸泡1h分钟以上，再用去离子水反复冲洗至近中性，在60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到偕胺肟化的聚丙烯腈纤维(ao-pan)。干燥后重0.3111g，氰基转化率为89.27％。其红外图谱见图1。氰基转化率采用如下公式进行计算：式中，crn为氰基化合物中氰基基团的转化率(％)；w0为聚丙烯腈纤维反应前的质量(g)；wt为聚丙烯腈纤维反应后的质量(g)；m0为纤维中-ch2＝chcn的分子量(53g/mol)；mt为nh2oh的分子量(33g/mol)。对比例1在100ml烧杯中加入1.6g盐酸羟胺，加入30ml水和20ml甲醇的混合溶液，待溶解完全后，加入一定量的氢氧化钠将溶液的ph值调节至7.0，再将配制好的溶液倒入100ml的高温高压磁搅拌反应釜中，然后加入0.2g的聚丙烯腈纤维，密封反应,反应条件，80℃；1600r/min；4h。反应完成后取出纤维，在去离子水中浸泡1h分钟以上，再用去离子水反复冲洗至近中性，在60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到偕胺肟化的聚丙烯腈纤维。干燥后称重，计算氰基转化率为5.46％。对比例2在100ml烧杯中加入1.6g盐酸羟胺，加入30ml水和20ml甲醇的混合溶液，待溶解完全后，加入一定量的氢氧化钠将溶液的ph值调节至7.0，再将配制好的溶液倒入100ml的高温高压磁搅拌反应釜中，然后加入0.2g的聚丙烯腈纤维，密封反应,反应条件，80℃；1600r/min；12h。反应完成后取出纤维，在去离子水中浸泡1h分钟以上，再用去离子水反复冲洗至近中性，在60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到偕胺肟化的聚丙烯腈纤维。干燥后称重，计算氰基转化率为56.45％。实施例2～5采用实施例1的方法，仅改变部分参数，得到偕胺肟化的聚丙烯腈纤维，改变的参数详见表1，得到的偕胺肟化的聚丙烯腈纤维红外图谱与图1类似。按照实施例1的方法计算氰基转化率，其结果见表1。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5盐酸羟胺加入量(g)1.61.651.60.7ph值768910聚丙烯腈加入量(g)0.21.20.60.160.2反应温度(℃)80110456090压力(mpa)201525810转速(r/min)1600200050010001800反应时间(h)4102128氰基转化率(％)89.2785.7667.4586.1683.68实施例6在100ml烧杯中加入1.9g硫酸羟胺，加入30ml水和20ml甲醇的混合溶液，待溶解完全后，加入一定量的氢氧化钠将溶液的ph值调节至7.0，再将配制好的溶液倒入100ml的高温高压磁搅拌反应釜中，然后加入0.2g的苯乙腈，最后将二氧化碳通入釜内,反应条件，80℃；20mpa；1600r/min；4h。反应完成后取出纤维，在去离子水中浸泡1h分钟以上，再用去离子水反复冲洗至近中性，在60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到偕胺肟化的聚丙烯腈纤维。干燥后重0.2482g，收率为94.2％。其中，收率＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量×100％。实施例7在100ml烧杯中加入1.6g盐酸羟胺，加入30ml水和20ml甲醇的混合溶液，待溶解完全后，加入一定量的氢氧化钠将溶液的ph值调节至7.0，再将配制好的溶液倒入100ml的高温高压磁搅拌反应釜中，然后加入0.2g的丙烯腈，最后将二氧化碳通入釜内,反应条件，80℃；20mpa；1600r/min；4h。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用甲苯重结晶纯化。干燥后重0.3015g，收率为92.9％。当前第1页12