专利名称：用于电灯的电极材料及其制造方法
背景技术：
本公开内容涉及用于电灯的电极材料及其制造方法。
当前用于商业荧光灯的大部分电极的标准电子发射涂层包含氧化钡、氧化钙和氧化锶的混合物(“三氧化物发射混合物”)。由于这些氧化物对于外界的二氧化碳和水非常敏感，所以它们最初作为包含粘合剂和溶剂的碳酸钡、碳酸钙和碳酸锶的浸润混合悬浮体通常被放置在灯的电极上。在该制造工艺期间，通过电阻式加热所述电极直至碳酸盐分解，释放出二氧化碳和一些一氧化碳，并将三氧化物发射混合物留在电极上，使浸润混合悬浮体在灯组件的内部“活化”。
但是，三氧化物发射混合物有几个缺点。首先，“活化”需要不希望的高温将碳酸盐转化成氧化物。碳酸盐转化成氧化物不希望地释放挥发性的有机物、二氧化碳和一些一氧化碳。另外，涂布三氧化物发射混合物的电极的灯有相当短的工作寿命。因此希望灯具有涂布有电子发射混合物的电极，该电极更耐用且具有较长的寿命周期。
发明概述在一个实施方案中，电子发射组合物(electron emissive composition)包括具有公式(I)的钽酸钡组合物(Ba1-xCax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，Fu，Gv，Caw)2O(11+δ)(I)其中δ约为0到6的量；其中D为碱金属离子或者碱土金属离子；E、F和G为碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子；x为不超过约0.7的量；y为不超过约1的量；p和q为不超过约0.3的量；t约为0.05到0.10的量；u为不超过约0.5的量；v为不超过约0.5的量；w为不超过约0.25的量。
在另一实施分案中，用于制造电子发射组合物的方法，包括混合具有公式(I)的钽酸钡组合物和一种粘合剂(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，Fu，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ约为0到6的量；其中D为碱金属离子或者碱土金属离子；E、F和G为碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子；x为不超过约0.7的量；y为不超过约1的量；p和q为不超过约0.3的量；t约为0.05到0.10的量；u为不超过约0.5的量；v为不超过约0.5的量；w为不超过约0.25的量；以及在约1000℃到1700℃的温度下烧结具有粘合剂的钽酸钡组合物。
在另一实施方案中，涉及一种电极，其包括基板；以及设置在基板上的钽酸钡组合物，其中钽酸钡组合物具有公式(I)(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，Fu，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ约为0到6的量；其中D为碱金属离子或者碱土金属离子；E、F和G为碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子；x为不超过约0.7的量；y为不超过约1的量；p和q为不超过约0.3的量；t约为0.05到0.10的量；u.为不超过约0.5的量；v为不超过约0.5的量；w为不超过约0.25的量。
图1是具有电子发射组合物的卷绕电极的侧视剖面图；图2是具有电子发射组合物的扁平部件阴极的侧视剖面图；图3是具有电子发射组合物的杯状阴极的侧视剖面图；图4是具有电子发射组合物的线形荧光灯的侧视剖面图；图5是具有电子发射组合物的紧凑荧光灯的侧视剖面图；图6是具有电子发射组合物的环状荧光灯的侧视剖面图；图7是具有电子发射组合物的高压荧光灯的侧视剖面图；图8是表2中含有组合物Ba6Ta2O11的样品#1作为粉末i)在空气中ii)在粘合剂中iii)在水中老化3周之后的XRD图案的图形表示；图9是表2中含有组合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的样品#5作为粉末i)在空气中ii)在粘合剂中iii)在水中老化3周之后的XRD图案的图形表示；图10是表2中含有组合物(Ba0.70Ca0.30)6Ta2O11的样品#9作为粉末i)在空气中、ii)在粘合剂中、iii)在水中老化3周之后的XRD图案的图形表示；图11是表2中含有组合物(Ba0.70Ca0.20Sr0.10)6Ta2O11的样品#12作为粉末i)在空气中ii)在粘合剂中iii)在水中老化3周之后的XRD图案的图形表示；图12是包括钡、锶、钙和钽的钽酸钡组合物的相图；图13是放大了1,300X的扫描电子显微照片，且描述了表2中含有组合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的样品#5曝露在有机粘合剂中的结构；
图14是放大了1,300X的扫描电子显微照片，且描述了表2中含有组合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的样品#5在水中曝露的结构；图15是显示由表2中含有组合物(Ba0.70Ca0.30)6Ta2O11的样品#9形成的颗粒的扫描电子显微照片；以及图16是表2中样品#5的组合物的颗粒尺寸与表2中样品#9的组合物比较的图形表示。
优选实施例的详细说明这里公开的是包括钽酸钡组合物的电子发射组合物。这些电子发射组合物融合了较低蒸发率和高溅蚀阻抗的优良的电子发射特性。另外，在有机粘合剂和/或水中电子发射组合物是稳定的，且没有分解或进行任何物理的或化学的变化。它们可以方便地存储在粘合剂和/或水中几个月。另外，它们可方便地用于线形荧光灯、环状荧光灯、紧凑荧光灯、高密度放电灯、扁平显示器、无汞灯和氙灯的电极中。
钽酸钡组合物有利地具有公式(I)(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，Fu，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ约为0到6的量；Ba、Ca、Sr、Ta和W分别为钡、钙、锶、钽和钨，D可为碱金属离子或碱土金属离子；而E、F和G可为碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子。在上述的公式(I)中，x表示不超过约0.7的量；而y表示不超过约1的量；p和q表示不超过约0.3的量；t表示约为0.05到0.10的量；u表示不超过约0.5的量；v表示不超过约0.5的量；w表示不超过约0.25的量。在一个示例中，D优选是镁，E优选是锆(Zr)，F优选是铌(Nb)，G优选是钛(Ti)。
在这些范围内，通常希望x大于或等于约0.25，且优选大于或等于约0.3。并且希望在该范围内的值小于或等于约0.4，优选小于或等于约0.38。通常希望y小于或等于约0.5，优选小于或等于约0.3，更优选小于或等于约0.1。并且通常希望y大于或等于约0.01，优选大于或等于约0.03，更优选大于或等于约0.05。通常希望p和q小于或等于约0.25，优选小于或等于约0.15，更优选小于或等于约0.1。并且通常希望p和q大于或等于约0.01，优选大于或等于约0.05。同样希望u和v小于或等于约0.4，优选小于或等于约0.25。并且希望u和v大于或等于约0.01，优选大于或等于约0.02。同样希望w小于或等于约0.15，优选小于或等于约0.10。同样地，希望w大于或等于约0.01，优选大于或等于约0.05。优选的钽酸钡组合物是在公式(I)中x的值大于或等于约0.25且小于或等于约0.35、y表示0或1的量以及p、q、t、u、v和w每一个都等于0的那些钽酸钡组合物。
在钽酸钡组合物中优选的碱金属离子和碱土金属离子是钠、钾、铯、铷、镁、钙、锶或钡。具有公式(I)的钽酸钡组合物可以从金属化合物中获得，该金属化合物例如各自的氧化物、过氧化物、碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物等，或用于钽酸钡组合物中的一种金属化合物。在一个示例中，这些金属是由羧酸盐、碳酸盐、氧化物和硝酸盐中获得的。
用于钽酸钡组合物制备中的金属化合物可以是利用器件中切变力和压力的结合磨成所需的颗粒尺寸，其中该器件例如为球磨机、亨舍尔混合机、韦林氏搅切器、辊式捏合机等。可以将金属化合物磨一段时间以有效地制造约0.4至8微米的颗粒。在该范围内通常希望颗粒尺寸大于或等于约0.8微米，优选颗粒尺寸大于或等于约1微米，更优选大于或等于约1.5微米。在该范围内，也希望颗粒尺寸小于或等于约7微米，优选小于或等于约6微米，更优选小于或等于约5微米。
在一个示例中，在用于电子发射组合物中的钽酸钡组合物的继续制备的一种方式中，钡、钽、钙和/或钨粉末例如碳酸钡(BaCO3)粉末、五氧化二钽(Ta2O5)粉末、碳酸钙(CaCO3)粉末和/或三氧化钨(WO3)粉末按照化学计量比混合，以获得具有工作寿命与效能的所需比率的第一粉末。优选，在混合步骤之前碾磨五氧化二钽粉末，以便于它的中值粒度为4微米或更小，以增强它的活化性。然后对第一(例如，混合的)粉末进行第一烧结工艺，以形成具有必不可少的钽酸钡组合物的烧结体或“结块”。优选，在火炉中在约1500℃下进行第一烧结工艺约10个小时。然而，如果需要，也可以使用其它合适的烧结温度和持续时间。
然后碾磨具有钽酸钡组合物的烧结体以形成第二粉末。优选在作为碾磨介质或液体的丙醇或水中碾磨第二粉末并接着烘干。但是，例如可以用其它的碾磨介质来替代，例如甲醇。选择性地，锆和/或锶可以被添加到第一粉末或第二粉末作为氧化锆或碳酸锶粉末。
具有钽酸钡组合物的第二粉末使用约1至20微米尺寸的颗粒。在该范围内，通常希望钽酸钡组合物的颗粒尺寸大于或等于约1.5微米，优选大于或等于约1.8微米，更优选大于或等于约2微米。在该范围内，并且希望钽酸钡组合物的颗粒尺寸小于或等于约15微米，优选小于或等于约10微米，更优选小于或等于约5微米。
在一个实施例中，在烧结期间可以将适合用作活化添加剂的金属任意添加到钽酸钡组合物，以便于电子发射组合物的形成。VIIIa族过渡金属例如镍、铂、钯、铑、钌、铁、钴、铜和镍可以用作活化添加剂。合适的烧结助剂或活化添加剂包括至少一种其它的氧化物例如氧化钛(TiO2)或氧化锆(ZrO2)，其引起合成物中氧化相的烧结变为液相。也可以使用用于混合氧化物的其它液相烧结助剂，该混合的氧化物例如为氟化锂(LiF)、硫酸锂、氯化钾。在关于活化添加剂使用的一个示例中，可以添加基于钽酸钡组合物的总重量不超过2wt％量的氧化锆(ZrO2)。
通常由陶瓷和冶金领域中使用的各种工艺方法可以制造电子发射组合物。钽酸钡组合物也可以由各种不同的方法制造，所有方法通常允许很好地控制颗粒尺寸和结晶性。适合这些制造工艺的例子是草酸盐分解法、反应性研磨法、溶胶-凝胶法、湿式化学沉淀法、熔盐合成法和机械-化学合成法。在一个示例中，通过溶胶-凝胶法或其它的物理和/或化学薄膜沉积法，在钨基板上也可以布置包括钽酸钡组合物组分作为薄膜或厚膜。
如上所述，如果需要，通常首先机械研磨钽酸钡组合物的粉末，以形成具有所需颗粒尺寸的电子反射前体组合物。然后用粘合剂和任意的溶剂混合电子反射前体组合物的颗粒以形成浸润混合物。在浸润混合物形成期间，可以继续进行机械研磨。这里指的浸润混合物可以是浆、悬浮液、溶液、浆糊等。然后将浸润混合物涂布到所需的基板上，之后允许其任意烘干以形成生涂层(green-coating)。生涂层通常是溶剂小于或等于浸润混合物重量的约10wt％的涂层。优选溶剂小于或等于浸润混合物重量的约5wt％，优选小于3wt％，更优选小于或等于约2wt％。然后对具有浸润混合物或生涂层的基板进行退火以便于烧结形成电子发射组合物。
用于浸润混合物制备的粘合剂是聚合物树脂、陶瓷粘合剂或含有聚合物树脂和陶瓷粘合剂的组合物(combination)。用于浸润混合物制备的聚合物树脂可以是热塑树脂、热固性树脂或热塑树脂与热固性树脂的组合物。热塑树脂可以是低聚物、聚合物、共聚物例如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、星形嵌段共聚物、树枝状聚合物(dendrimers)、聚合电解质、离子交联聚合物等、或者包括至少一种前述的热塑树脂的化合物。热塑树脂的合适例子是聚缩醛树脂、聚丙烯酸物、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯、聚苯乙烯聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚芳酯、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物、聚醚例如聚乙二醇、聚丙二醇等；聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、硝化纤维素、纤维素、木质素等、或包括至少一种前述的热塑树脂的化合物。优选的热塑树脂是硝化纤维素。
通常希望使用具有一种数均分子量约为1000克每摩尔(克/摩尔)至500,000克/摩尔的热塑树脂。在该范围内，希望使用具有许多平均分子量为大于或等于约2,000的热塑树脂，优选大于或等于约3,000，更优选大于或等于约4,000克/摩尔。在该范围内并且希望平均分子量小于或等于约200,000，优选小于或等于约100,000，更优选小于或等于约50,000克/摩尔。
热塑树脂混合物的例子包括丙烯腈-丁二烯-丁二烯/酰胺纤维、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯-丁二烯/聚氯乙烯、聚亚苯基醚/聚苯乙烯、聚亚苯基酸/酰胺纤维、聚碳酸酯/热塑性氨基甲酸酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二酯、苯乙烯-顺丁烯二酸酐/丙烯腈-丁二烯-丁二烯、聚乙烯/酰胺纤维、聚乙烯/聚缩醛树脂等、或包括至少一种前述的热塑树脂的混合物的结合物。
聚合体热固性材料的非具体限制例子包括聚氨基甲酸脂、环氧树脂、酚醛、聚酯、聚酰胺、硅树脂等、或包括至少一种前述的热塑树脂的结合物。
陶瓷粘合剂也可以用于浸润混合物的制备中。陶瓷粘合剂的例子是正磷酸铝、氧化锆、磷酸锆、二氧化硅、氧化镁等。通常使用的粘合剂的量约占浸润混合物总重量的5到50wt％。在该范围内，通常在浸润混合物中的粘合剂的量大于或等于浸润混合物总重量的约8wt％，优选大于或等于约10wt％，更优选大于或等于约12wt％。在该范围内，通常在浸润混合物中的粘合剂的量小于或等于浸润混合物总重量的约45wt％，优选小于或等于约40wt％，更优选小于或等于约35wt％。
在浸润混合物的制备中也可以使用任意的溶剂。液态质子极性溶剂例如碳酸丙烯、碳酸乙烯、丁内酯、乙腈、氰苯、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲替甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基丙醇或具有工业酒精的丙二醇1-甲基乙酸酯等或包括至少一种前述溶剂的化合物通常可以用于浸润混合物的制备。极性质子溶剂例如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等、或包括至少一种前述极性质子溶剂的化合物也可以用于浸润混合物的制备。其它非极性溶剂例如苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙醚、四氢呋喃等、或包括至少一种前述的溶剂的化合物也可以用于浸润混合物的制备。包括至少一种质子极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共溶剂也可以用于制备浸润混合物。离子性液体也可以用于制备浸润混合物。优选的溶剂是具有工业酒精的丙二醇1-甲基乙酸酯。对于优选的溶剂通常希望包括约90至95wt％的丙二醇1-甲基乙酸酯，其中丙二醇1-甲基乙酸酯含有约1至2wt％的工业酒精。
通常使用溶剂的量约占浸润混合物总重量的5至60wt％。在该范围内，通常在浸润混合物中溶剂的量大于或等于浸润混合物总重量的约8wt％，优选大于或等于约10wt％，更优选大于或等于约12wt％。在该范围内，通常在浸润混合物中溶剂的量小于或等于浸润混合物总重量的约48wt％，优选小于或等于约45wt％，更优选小于或等于约40wt％。
浸润混合物通常被涂布到所需基板上，例如钨导线或薄片，然后被烧结。基板通常可以用作灯中使用的电极。通过各种工艺例如浸渍涂布、喷漆、静电喷涂、用刷子涂刷等工艺实现基板的涂层。涂布的优选方法是浸渍涂布。烧结后涂层的厚度通常约为3微米至100微米。在该范围内希望涂层的厚度大于或等于约4微米，优选大于或等于约5微米，更优选大于或等于约8微米。同样希望涂层的厚度小于或等于约95微米，优选大于或等于约75微米，更优选大于或等于约60微米。
涂布的基板通常经历第二烧结工艺，以移除溶剂和粘合剂以及形成基板上的电子发射组合物的涂层。第二烧结工艺可以通过热处理进行，例如传导、对流、辐射例如无线电频率辐射或微波辐射。在另一实施例中，可以将电极进行电阻加热以形成电子发射组合物。如果需要，也可以使用用于烧结的不同加热方法的组合，例如对流加热与电阻加热。通过传导、对流、辐射、电阻加热或及其组合的烧结可以在约1000℃到1700℃的温度下进行。在该范围内，通常希望使用温度大于或等于约1100℃，优选大于或等于约1200℃，更优选大于或等于约1300℃。同样希望在该范围内，温度小于或等于约1650℃，优选小于或等于约1625℃，优选小于或等于约1600℃，更优选小于或等于约1550℃。用于烧结的优选的温度约为1500℃。用于烧结的优选的方法是使用电阻加热。
可选择地，如果需要，烧结可以在两步工艺中进行。在第一步中，可以通过在约300℃到400℃的温度下对生涂层的浸润混合物加热约10到60分钟除去粘合剂。在第二步中，材料被烧结到约1000℃到1700℃的温度。
基板可以有任何所需的形状。可以是1-维、2-维或3-维或约3以上任何合适的维数，例如分数维。1-维基板适合的例子是线性细丝、非线性细丝例如环状细丝、椭圆细丝、缠绕式细丝等。2-维基板适合的例子是扁平板、扁平或弯曲薄片等。3-维基板适合的例子是空心球、空心杯、空心珠等。使用具有1、2或3-维组合的几何形状的基板也是可以的。优选的细丝是钨丝。在一个示例中，基板用作灯中的电极。如果需要，电极可以是阳极或阴极或阳极和阴极两个。
在图1-7中描述了灯的各种实施例。这些实施例示出电子发射组合物如何用于各种阴极结构中。电子发射组合物的应用并不打算限于所描述的实施例。阴极可包括连接到镇流器5的导线或线圈3，例如图1中说明的钨线圈。可选择地，阴极可包括图2中所示的在含有发射混合物1的一个表面上的扁平构件6，或图3中所示的在中空的内部空隙内容纳发射混合物1的杯状物7。灯可包括任何灯，优选含有阴极3、镇流器5以及容纳气体的盖或壳9的荧光灯。盖的内表面可以涂覆电子发射组合物10。荧光灯可包括图4中所示的线状荧光灯11，图5中所示的紧密荧光灯或图6中所示的环状荧光灯。可选择地，灯可包括图7中所示的在外壳或球状物9的内部含有内气体的外壳12的高压灯17。
电子发射组合物可有利地用于荧光灯的电极中。电子发射组合物与目前使用的三碳酸盐(tricarbonate)相比通常具有较低的蒸发率、较高的溅蚀阻抗以及较容易地活化。电子发射组合物的功函数的值约为1.6电子伏(eV)至2.5(eV)。在该范围内，希望功函数小于或等于约2.4，优选小于或等于约2.2，更小于或等于约2.0eV。电极的低功函数通常允许使用低廉的镇流器布局。由于较好地粘接到钨基板，所以电子发射组合物通常可以实现增长的寿命周期。
将浸润混合物涂布到电极上及其随后灯外部的烧结，便于防止在灯的活化期间散出二氧化碳，因此减少了灯性能的易变性。由于钽酸钡组合物对于潮湿敏感，所以，得到的钽酸钡组合物在发射期间没有产生任何黑氧化物带。
以下的实施例意指示范性，不起限定，说明使用各种材料和装置的耐环境影响的涂层的各种实施例的组合物及制造方法。
实施例在该实验中，利用表1中示出的合适前体制备几种不同的钽酸钡组合物，并以由表2中示出的组合物确定的化学计算法将它们混合。在实验室齿条铣床中通过将前体混合，以形成第一粉末来制备该样品。第一粉末的平均粒度约为1至2微米。然后在1500℃将第一粉末烧结10小时，以形成钽酸钡组合物。接着将钽酸钡组合物磨成具有4微米颗粒尺寸的第二粉末，然后在粘合剂或水中测试。应当注意到，包含钙的量大于或等于约25个原子百分数的钽酸钡组合物，通常产生平均尺寸约为3到4微米的微粒，因此除了形成浸润混合物的粘合剂和溶剂的混合物外，不再需要研磨。
接着通过在水中或粘合剂中，将样品老化三周来评价它们在水中和粘合剂中的稳定性。通常希望如下的电子发射组合物，它或潮湿稳定(例如，曝露于湿气中它们没有改变结构)或在粘合剂中稳定，或在湿气中与在粘合剂中一样稳定。
表1
*硝酸钡也可以用于代替碳酸钡。
当具有组合物Ba6Ta2O11的样品#1在水中老化了三周时进行测试，由X射线衍射(XRD)测量可以看到，样品在结晶结构上发生了改变。这些改变示出在图8中，其表示材料在粘合剂中或水中老化之后的XRD图案。虽然对于在粘合剂中Ba6Ta2O11的XRD图案没有变化，但从曝露于水中的样品获得的图案中有实质的变化。
图9反映具有组合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的样品#5的XRD图案。XRD图案显示类似于那些由样品#1示出的那些结果，例如，当在粘合剂中的组合物稳定时，由于XRD图案中额外的峰的存在证明在水中显示出不稳定性。
图10反映具有组合物(Ba0.70Ca0.30)6Ca2O11的样品#9的XRD图案。XRD图案显示样品在水中和粘合剂中都是稳定的。这些结果显示添加钙的量大于或等于约25个原子百分数(即，在公式(I)中x大于或等于约0.25)的钽酸钡组合物在水中变得稳定，产生约3到4微米的微粒尺寸。
图11反映具有组合物(Ba0.70Ca0.20Sr0.10)6Ta2O11的样品#12的XRD图案。XRD图案显示样品在粘合剂中是稳定的，但是当与图10中的样品#9相比时它在水中的稳定性缩减。这些结果显示出添加锶的量大于或等于约10个原子百分数(即，在公式(I)中p大于或等于约0.1)的钽酸钡组合物在水中又变得不稳定。
表2
图12反映包括钡、锶、钙和钽的钽酸钡的相图。研究相图目的是当将钙添加到钽酸钡组合物时判断在水中稳定性提高的原因。断定添加到钽酸钡组合物中钙的量约为25至35个原子百分数促进四方晶相转化为立方晶相。立方晶相表明增加了耐水性。图13是放大1300X的扫描电子显微照片且描述了具有组合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的样品#5的结构，同时图14反映曝露于水中的相同样品。图14显示曝露于湿气中的样品结构的清楚的变化。图14中样品的X射线分析显示出曝露于湿气中组分的改变。在从四方晶系结构转换成立方晶系结构期间钽的含量减少了。钽从37个原子百分数降到约9个原子百分数，然而钡的含量从63个原子百分数增加到约91个原子百分数。
图15是显示由样品#9的组合物形成的颗粒的扫描电子显微照片。从图可以看出引入钙的量大于或等于约025个原子百分数，颗粒结构变得更加细微。与图13的结构相比清楚地显示出样品#5的组分比样品#9的组分产生更加粗粒的结构。这种颗粒尺寸的不同显示在图16中，其中可以看出样品#5的组分具有11微米的平均粒度，而样品#9的组分具有3.4微米的平均粒度。如上所述，含有且量大于或等于约25个原子％的钽酸钡具有颗粒尺寸约为3到4微米，因此除了形成浸润混合物的粘合剂和溶剂中的混合物之外不再需要研磨。
从上述的例子可以看出钽酸钡组合物在粘合剂中通常是稳定的，且含有钙的量大于或等于约0.3个原子百分数的那些组合物在水中是稳定的。在一个示例中，其中x的量表示为约0.25到0.35个原子百分数的钽酸钡组合物在水中稳定大于或等于约1周的时间，优选大于或等于约5周，更优选大于或等于约3个月，甚至更优选大于或等于约6个月。X的优选值是0.3个原子百分数。
尽管已参考示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解在不脱离本发明范围的条件下可以进行各种变化以及可以等效替代其中的元素。另外，在不脱离其中实质性范围的条件下，根据本发明的教导可以进行许多修改以采用特殊的情形或材料。因此，希望本发明并不限定于作为用于实现该本发明预期的最好形式公开的具体实施例，而是本发明将包括落入附加的权利要求书范围内的所有实施方案。
权利要求
1.一种电子发射组合物，其包括具有公式(I)的钽酸钡组合物(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，Fu，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ约为0到6的量；其中D为碱金属离子或者碱土金属离子；E、F和G为碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子；x为不超过约0.7的量；y为不超过约1的量；p和q为不超过约0.3的量；t约为0.05到0.10的量；u为不超过约0.5的量；v为不超过约0.5的量；w为不超过约0.25的量。
2.根据权利要求1的组合物，其中D是镁，E是锆，F是铌，G是钛。
3.根据权利要求1的组合物，其中x约为0.25至0.35的量，y约为1且p、q、t、u、v和w每个都等于0。
4.根据权利要求1的组合物，其中x约为0.25至0.35的量，且y、p、q、t、u、v和w每个都等于0。
5.由权利要求1的组合物制造的电极。
6.根据权利要求1的组合物，其中组合物还包括硝化纤维粘结剂。
7.根据权利要求10的组合物，其中组合物还包括含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的溶剂，该丙二醇单甲基醚乙酸酯具有占丙二醇单甲基醚乙酸酯和工业酒精总重量的约1至2wt％的工业酒精。
8.一种用于制造电子发射组合物的方法，包括以化学计量法混合金属化合物，以有效地获得具有公式(I)的钽酸钡组合物(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，Fu，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ约为0到6的量；其中D为碱金属离子或者碱土金属离子；E、F和G为碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子；x为不超过约0.7的量；y为不超过约1的量；p和q为不超过约0.3的量；t约为0.05到0.10的量；u为不超过约0.5的量；v为不超过约0.5的量且w为不超过约0.25的量。
9.根据权利要求8的方法，其中金属化合物是碱金属离子、碱土金属离子或过渡金属的氧化物、过氧化物、碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐或氯化物。
10.根据权利要求8的方法，其中D是镁，E是锆，F是铌，G是钛。
11.根据权利要求8的方法，其中混合物还包括将金属化合物机械研磨成约为0.4至0.8微米的颗粒尺寸。
12.根据权利要求8的方法，其中混合物还包括将粘合剂和溶剂添加到金属化合物。
13.根据权利要求8的方法，还包括在约1000℃到1700℃的温度下烧结金属化合物。
14.一种用于制造电子发射组合物的方法，包括混合具有公式(I)的钽酸钡组合物和一种粘合剂(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，Fu，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ约为0到6的量；其中D为碱金属离子或者碱土金属离子；E、F和G为碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子；x为不超过约0.7的量；y为不超过约1的量；p和q为不超过约0.3的量；t约为0.05到0.10的量；u为不超过约0.5的量；v为不超过约0.5的量且w为不超过约0.25的量；并在约1000℃到1700℃的温度下烧结具有粘合剂的钽酸钡组合物。
全文摘要
一种电子发射组合物，其包括具有公式为(Ba
文档编号H01J1/00GK1574154SQ200410059590
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月28日 优先权日2003年5月30日
发明者S·M·韦努戈帕尔, A·M·斯里瓦斯塔瓦, H·A·科曼佐, V·米哈, W·W·贝尔斯, G·C·拉马钱德兰, M·S·阿德亚姆 申请人:通用电气公司