专利名称：一种含硼分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种含硼分子筛的合成方法，也即B-ZSM-5分子筛的合成方法，属无机化学 合成技术领域。
背景技术：
ZSM-5沸石分子筛，是美国Mobil公司20世纪70年代研发的一种新型分子筛。由于其 结构独特，通过改性可以很好的调变催化酸性范围，所以广泛应用在石油炼制、有机合成、 制药等领域中。
目前，以Ti、 Ga、 B、 Fe、 Sn、 Cr等杂原子取代的ZSM-5分子筛已相继被合成出来。其 中，含硼分子筛自Taramasso等(M. Taramasso, G. Perego, B. Notari, in: L.V. Rees (Ed)， Proc. 5th Intern. Conf. Zeol.， Heyden & Son, London, 1980, p. 40.)于19 8 0年首先报道以来，由于
其弱的酸性，在双键异构化、醛酮重排、脱水反应以及气相贝克曼重排反应中比硅 铝的ZSM-5表现出突出优势，引起人们的广泛重视。此外，也有人利用B-ZSM-5分子 筛通过气固相置换法合成Ti-ZSM-5分子筛(即TS-1)，来达到间接降低TS-1分子 筛合成成本的目的。因此，无论从合成还是反应的角度，研究硼取代的ZSM-5分子筛都具 有很大的意义。
关于B-ZSM-5分子筛的合成，典型的方法是分别采用硅胶和硼酸为硅源和硼源、氢氧化 钠为碱源，以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，在一定温度和压力下进行水热合成，并经 常规的分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到产品。由于使用价格较为昂贵的有机碱四丙基溴 化铵(TPABr)作模板剂，直接导致合成出的B-ZSM-5分子筛成本较高，这非常不利于该分 子筛在工业中的应用。因此，国内外的研究学者就一直致力于寻找一种更为廉价的物质来替 代昂贵的季铵盐阳离子作为模板剂来合成B-ZSM-5分子筛。据文献报道，在TMAOH、 TEAOH、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丁基溴化膦(TBPBr)、 TPABr+NH4F 等体系都可以进行B-ZSM-5分子筛的合成。但从中也可以看出，合成中使用的模板剂基本都 是以季铵盐和直链的有机胺为主要模板剂，而没有以环状分子胺为模板剂来合成B-ZSM-5分 子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硼分子筛即B-ZSM-5分子筛的含成方法。
本发明一种含硼分子筛的合成方法，其特征在于具有以下的合成过程和步骤
a.导向剂的合成称取一定量的硅源物质、有机碱模板剂和去离子水；提供Si02的硅源物质为正硅酸乙酯，有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵；按三种物质的摩尔比即Si02:四丙基 氢氧化铵H20=1: (0.05 0.2): (10 50)，配制反应混合溶液；随后在50 60'C条件下进 行水解成胶0.5 1小时，再将反应混合物升温至75。C 85'C，赶醇3 4小时，然后在80 120'C下老化3 4小时，即制得导向剂，待用；
b. 反应混合物的制备按摩尔比称取各物质，即硅源中的Si02:有机碱模板剂硼源中 的8203:钠源中的Na20: H20=1: (0.5 2): (0德 0.1): (0 0.15): (10 40)，配制成混 合物溶液；所述的硅源为发烟硅胶、颗粒溶胶或水玻璃中的任一种；所述的硼源为硼酸或四 硼酸钠；所述的钠源为氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠或硫酸钠中的任一种；所述的有机碱模板 剂为六亚甲基亚胺(HMI)或哌啶(PI)或两者的混合物作模板剂；配制混合物溶液的过程 是先将模板剂与水混合均匀，在不断搅拌下慢慢加入硼源、钠源，待搅拌成澄清透明液体 后，继续搅拌条件下缓慢加入硅源，再次搅拌均匀后，加入前述制得的导向剂，导向剂的加 入量以硅源中Si02重量为计算基准，为Si02重量的0.1 10%，进一步搅拌混合均匀后，形 成反应混合物；
c. 水热晶化将上述制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于160 18(TC下水热晶化 2 4天；晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥后，放在马弗炉中于空气气氛下550 600'C焙烧6 8小时，即得含硼分子筛产品。
本发明的特点是在初始过程中引入导向剂；另外采用了廉价的环状分子胺，即六亚甲 基亚胺(HMI)或哌啶(PI)或两者的混合物作模板剂；将制得的反应混合液经水热晶化， 再经常规的过滤、洗漆、干燥、焙烧，最终制得含硼分子筛即B-ZSM-5分子筛。本发明采用 简便的工艺就可制得低廉的含硼分子筛产品。
图1为本发明实施例1屮所得含硼分子筛焙烧前的X射线衍射(XRD)谱图。 图2为本发明实施例1中所得含硼分子筛经550。C焙烧6小时后的红外光谱(IR)图。 图3为本发明实施例1中所得含硼分子筛的扫描电镜(SEM)照片图。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例l
本实施例的制备过程和步骤如下 (1)导向剂的合成
X用的物质硅源为正硅酸乙酯，有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵和去离子水。按三种物质的摩尔比即Si02:四丙基氢氧化铵H20=1: 0.15: 15配制反应混合溶液；随后在60°C 条件下进行水解成胶1小时，再将反应混合物升温至8(TC,赶醇4小时，然后在120'C下老 化3小时，即制得导向剂，待用；
(2) 反应混合物的制备
采用以下各物质硅源为发烟硅胶、有机碱模板剂为六亚甲基亚胺(HMI)、硼源为硼酸、 钠源为氢氧化钠以及去离子水；按摩尔比称取各物质，即Si02: HMI: B203: Na20: H20=1: 1.0: 0.025: 0.1: 20,配制成混合物溶液；配制混合物溶液的过程是先将有机碱模板剂HMI
与水混合均匀，在不断搅拌下慢慢加入硼源、钠源，待搅拌成澄清透明液体后，继续搅拌条
件下缓慢加入硅源，再次搅拌均匀后，加入前述制得的导向剂，导向剂的加入量以硅源中Si02 重量为计算基准，为Si02重量的3。/。，进一步搅拌混合均匀后，形成反应混合物；
(3) 水热晶化
将上述制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于170'C下水热晶化3天；晶化后经常 规过滤、洗涤、干燥后得含硼分子筛(B-ZSM-5)原粉，然后放在马弗炉中于空气气氛下550 'C焙烧6小时，得到含硼分子筛(B-ZSM-5)产品。
ZSM-5沸石分子筛，是美国Mobil公司20世纪70年代研发的种新型分子筛，它的命 名是该公司名称的縮写。这里的含硼分子筛即属于ZSM-5沸石分子筛类型，故可写成B-ZSM-5 分子筛。
实施例2
本实施例中的过滤和步骤与上述实施例1完全相同。
不同的是①导向剂的合成过程中，采用的物质的摩尔质量配比不同；即Si02:四丙基 氢氧化铵H2O=1.0: 0.2: 30;老化温度采用80°C ，老化3小时。②反应混合物制备过程中， 不取用钠源；有机碱模板剂采用六亚甲基亚胺(HMD和哌啶(PI)的混合物，其中两者之 摩尔比为HMI: PI=5: 5。
实施例3
本实施例中的过滤和步骤与上述实施例1完全相同。
不同的是在反应混合物质制备过程中，钠源采用了氯化钠，有机碱模板剂采用了哌啶
(PI)取代HMI。另外，导向剂的加入量为硅源中Si02重量的10%。实施例4
本实施例中的过滤和步骤与上述实施例1完全相同。
不同的是在反应混合物质制备过程中，钠源采用了水玻璃，有机碱模板剂采用了HMI， 并且不取用钠源。另外，导向剂的加入量为硅源中Si()2重量的8%。在水热晶化过程中采用 了 170。C温度下水热晶化6天。
实施例5
本实施例中的过滤和步骤与上述实施例1完全相同。
不同的是在反应混合物质制备过程中，无钠源；且各物质的摩尔配比为Si02: HMI:
B203: H2O=1.0: 0.5: 0.01: 12。在水热晶化过程中采用了 16(TC温度下水热晶化5天。 实施例6
本实施例中的过滤和步骤与上述实施例2完全相同。
不同的是在反应混合物质制备过程中，硼源采用四硼酸钠，有机碱模板剂采用六亚甲 基亚胺(HMI)，且不取用钠源；各物质的摩尔配比为Si02: HMI: B203: H2O=1.0: 1.5:
0.02: 20。在水热晶化过程中采用了 18(TC温度下水热晶化2天。 实施例7
本实施例中的过滤和步骤与上述实施例1完全相同。
不同的是在反应混合物质制备过程中，硼源采用四硼酸钠，有机碱模板剂为HMI与
PI摩尔比为8: 2的混合物。另外，不取用钠源。在水热晶化过程中采用了 16(TC温度下水热 晶化4天。
实施例8
本实施例中的过滤和步骤与上述实施例2完全相同。
不同的是在反应混合物质制备过程中，硼源为四硼酸钠，有机碱模板剂为PI，且不取 用钠源；各种物质的摩尔配比为Si02: PI: B203: H2O=1.0: 1.5: 0.005: 30。水热晶化过
程中采用了 18(TC温度下水热晶化2天。
以上实施例的产物B-ZSM-5，均具有相似的XRD谱图和IR谱图。
参见附图，图1为本发明实施例1中所得含硼分子筛烧结前的X射线衍射(XRD)谱图。
6XRD分析是在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKa衍射，扫描范围 20: 5 35°C。从图1XRD谱图中可知，衍射峰的位置与文献报道的相一致，证明具有MFl
(分子筛协会)认定结构。
参见附图，图2为本发明实施例1中所得含硼分子筛经550'C焙烧6小时后的红外光谱 (IR)图。IR表证采用美国Nicolet公司AVATAR 370型FT-IR光谱仪上进行分子筛骨架中 的分子结构的表征，KBr压片。从图l IR谱图可知，在910cm—1处出现明显的吸峰收，说明 硼(B)原子已经进入分子筛骨架。
参见附图，图3为实施例中所得含硼分子的扫描电镜(SEM)照片图，SEM分析采用 日本Hitachi S-480型扫描电子显微镜观察沸石晶体外貌及粒度分布。从SEM图片可知，合成 的粒子大小均匀，平均粒径在500nm左右。
权利要求
1、一种含硼分子筛的合成方法，其特征在于具有以下的合成过程和步骤a. 导向剂的合成称取一定量的硅源物质、有机碱模板剂和去离子水；提供SiO2的硅源物质为正硅酸乙酯，有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵；按三种物质的摩尔比即SiO2四丙基氢氧化铵H2O＝1∶(0.05～0.2)∶(10～50)，配制反应混合溶液；随后在50～60℃条件下进行水解成胶0.5～1小时，再将反应混合物升温至75℃～85℃，赶醇3～4小时，然后在80～120℃下老化3～4小时，即制得导向剂，待用；b. 反应混合物的制备按摩尔比称取各物质，即硅源中的SiO2有机碱模板剂硼源中的B2O3钠源中的Na2O∶H2O＝1∶(0.5～2)∶(0.005～0.1)∶(0～0.15)∶(10～40)，配制成混合物溶液；所述的硅源为发烟硅胶、颗粒溶胶或水玻璃中的任一种；所述的硼源为硼酸或四硼酸钠；所述的钠源为氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠或硫酸钠中的任一种；所述的有机碱模板剂为六亚甲基亚胺(HMI)或哌啶(PI)或两者的混合物作模板剂；配制混合物溶液的过程是先将模板剂与水混合均匀，在不断搅拌下慢慢加入硼源、钠源，待搅拌成澄清透明液体后，继续搅拌条件下缓慢加入硅源，再次搅拌均匀后，加入前述制得的导向剂，导向剂的加入量以硅源中SiO2重量为计算基准，为SiO2重量的0.1～10％，进一步搅拌混合均匀后，形成反应混合物；c. 水热晶化将上述制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于160～180℃下水热晶化2～4天；晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥后，放在马弗炉中于空气气氛下550～600℃焙烧6～8小时，即得含硼分子筛产品。
全文摘要
本发明涉及一种含硼分子筛的合成方法，也即B-ZSM-5分子筛的合成方法，属无机化学合成技术领域。本发明的特点是以廉价的环状分子胺，六亚甲基亚胺(HMI)或哌啶(PI)或两者的混合物作为有机碱模板剂，经过导向剂合成过程制得导向剂；采用硅源、硼源、钠源等物质；各物质的摩尔配比如下硅源中的SiO<sub>2</sub>∶有机碱模板剂∶硼源中的B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶钠源中的Na<sub>2</sub>O∶H<sub>2</sub>O＝1∶(0.5～2)∶(0.005～0.1)∶(0～0.15)∶(10～40)，配制成混合物溶液；再加入前述的一定量的导向剂后，经水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，制得含硼分子筛(B-ZSM-5)。
文档编号C01B39/12GK101519216SQ20091004832
公开日2009年9月2日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者张海娇, 文燎勇, 朱俊骅, 李智勇, 正 焦, 王艳丽, 程善君, 婧 阎 申请人:上海大学