专利名称：一种固相反应合成碳化物纳米粉体的方法
技术领域：
本发明属于过渡金属碳化物及碳化硅纳米粉体的制备领域，尤其涉及一种利用固 相反应低温合成碳化硅和过渡金属碳化物的方法。
背景技术：
碳化硅和过渡金属碳化物一般具有非常高的强度和韧性，可广泛用于陶瓷、金属 及聚合物基体复合材料的增强剂(参见Appl. Phys. Lett. 1995，66，3182.)。3C_SiC是宽 禁带半导体(2. 3eV)，本身具有工作温度高(可达600°C)、电阻小、导热性好、p-n结耐压 高等优点，是一种潜在的微波吸收材料。它也是重要的新型半导体器件材料之一(参见 J. Alloys Comp. 2009，475，506-509.)。而碳化钨，碳化钼等碳化物，是良好的催化剂，可在 一定领域替代贵金属。由于其超硬性能，碳化钨钻头通常用于地质钻探。过渡金属碳化物 的还具有导电性好的优点，例如碳化铌，碳化钼是超导体。因而碳化硅和过渡金属碳化物是 一类技术领域相当重要的无机碳化物材料。通常来说，碳化硅和过渡金属碳化物一般通过高温(> 1000°C )反应制得如化 学气相沉积法，碳热还原法，溶胶凝胶法，自蔓延法等。最近本申请的发明人利用高温反应 釜发展了一系列低温手段合成碳化硅和过渡金属碳化物的纳米粉体的路线。以SiC为例 利用 SiCl4, C2H5OH 和 Li 在 600 °C 下合成了 3C_SiC 纳米带(参见 J. Phys. Chem. B. 2004， 108,20102)，利用 SiCl4, CCl4 和 Na 在 400 °C 合成了 3C_SiC 纳米线(参见 Appl. Phys. Lett. 1999，75，507)，利用 SiO2, C2H5OH 和 Mg 在 200°C合成了 3C_SiC 纳米晶(参见 J Alloy Compd 2009，484，341)。利用硅粉，四氯乙烯，硫，金属钠在130°C下合成3C_SiC纳米线 (参见Eur. J. Inorg. Chem. 2008,3883)。利用天然碳源如稻壳等制备3C_SiC可以很大程 度上降低生产成本，但目前利用特殊处理过的稻壳制备碳化硅材料需要加热至200(TC (参 见 J.Am. Ceram. Soc. Bull.，1975，54，195 ；US patent, 3754076. 1973)。在 Na 和 S 存在的 情况下，使用硅粉和四氯乙烯分别作为碳源低温合成了 SiC纳米线(参见中国专利文件 CN200710113440. 8)，使用废塑料和Si粉别作为硅源和碳源，在较低温度下合成了 SiC纳米 粉体(参见中国专利文件CN200910020098.6)。但硫钠体系合成需要注意，酸处理产生的 H2S气体造成的污染。葡萄糖是自然界分布最广泛的单糖，硅藻土是自然界广泛存在的矿 物，因而在温和温度下利用自然界广泛存在的碳源和硅源或过渡金属源来规模制备结晶程 度良好的碳化硅及过渡金属碳化物纳米粉体，对有效提升碳化物陶瓷的性能及其相关复合 材料，降低其生产成本，以及扩大其应用都具有特别重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种固相反应合成碳化物纳米粉体的方法，包 括合成过渡金属碳化物及碳化硅的方法。本发明的技术方案如下一种碳化物纳米粉体的制备方法，包括步骤如下
将硅源或金属源、碳源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1 (0.05 2) (1 25) (1. 25 12)混合，密封在高压釜中，将高压釜放置在干燥箱中，于100°C 500°C条 件下反应6 48小时；产物经洗涤、分离、干燥后处理，得碳化物纳米粉体。本发明所述的碳化物是WC，NbC, MoC, VC, TiC, ZrC和SiC。所述硅源选自下列之一硅藻土，石英砂，SiO2粉末或单质硅粉。所述过渡金属源选自下列之一a. W、Nb、Mo、V、Ti 或 &金属粉末；b. WO3> MoO3> V2O5, Nb2O5, TiO2 或 ZrO2 (氧化物)；c.无水钨酸钠。所述碳源选自葡萄糖或麦芽糖。上述碳化物纳米粉体的制备方法，优选的实现方式是，将硅源或者过渡金属源、碳 源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1 (0. 07 2) (3 20) (1. 25 10)混合，密封在 高压釜中，于120-500°C反应1 40小时。上述碳化物超细粉体的制备方法，合成碳化硅时，优选的实现方式是，将硅粉、葡 萄糖或麦芽糖、Mg粉和碘单质按照摩尔比1 (0.07 2) (3 20) (1. 25 10)混 合，密封在高压釜中，于120 130°C反应10小时 15小时。收集产物并用盐酸和去离子 水分别洗涤，用氢氟酸与稀硝酸混合液洗涤处理过量的硅粉，然后将所得产物经过蒸馏水、 无水乙醇分别再洗涤至PH中性后干燥，得碳化硅纳米粉体产物。进一步优选的，上述碳化物超细粉体的制备方法，合成碳化硅时，将硅粉1. 4g，葡 萄糖或麦芽糖1. 4g，Mg粉末1. 5g和单质碘I26g混合，密封在20mL的高压釜中，在温度 120°C反应12小时。再进一步地，将上述碳化硅纳米粉体在硫酸或高氯酸中回流处理，或者在空气氛 中600°C煅烧3小时，除去石墨，得纯化的碳化硅。对于碳化硅而言，产物结构主要为纳米线和塔状碳化硅，通过调节离心速度或反 复沉降可选择分离，得到以碳化硅纳米线为主的粉体及塔状碳化硅为主的粉体。上述碳化物超细粉体的制备方法，合成VC时，优选的实现方式是，将V2O5O. 4 0. 5g、镁粉0. 5 0. 6g、I2l 1. 5g、葡萄糖或麦芽糖0. 1 0. 2g混合，密封在20mL的高压 釜中，在250°C下反应6小时。本发明的方法，一方面原料易得，碘辅助镁共还原的方法可有效的利用自然界广 泛存在的硅氧化合物及常见的金属氧化物，降低反应温度从而降低成本。另一方面，碘辅助 剂的存在，可以充当传输剂的角色，也可以有效的调控产物的形貌结构。本发明所用碳源选自自然界分布最广泛的糖葡萄糖或麦芽糖，而不是四氯化 碳或者四氯乙烯。金属源选自自然界广泛存在的矿物或最为易得的工业原料，如硅藻土， TiO2, V2O5等原料。与现有合成技术相比，本发明优良效果在于1.使用了自然界广泛存在的碳源葡萄糖和麦芽糖，避免了使用四氯化碳、四氯乙 烯等对操作环境不友好的含氯碳源。2.本申请的发明人前期工作采用了 Li，Na，K以及Na_K合金等金属的共还原得到 碳化物，但这些金属在空气中不稳定，或易自燃，或需在手套箱内操作，对进一步放大操作 不利，本发明利用了空气中稳定的Mg粉，有利于进一步的放大实验。
3.反应温度和反应压力相对温和。尽管申请人经过Mg共还原SiO2和乙醇制备得 到了 SiC(参见J Alloy Compd 2009，484，341-346)，但体系压力相对较大，对反应容器要 求相对较高。另外镁共还原WO3和乙醇制备得到了 WC，也面临着类似的问题(参见Chem. Lett. 35 1210-1211)。但在本发明中反应温度和压力相对更加温和，具有规模化生产的可 能性。4.相对来说，本发明体系是一类通用的合成路线，可以合成一系列的碳化物，而这 些碳化物在技术领域应用较为广泛。与现有技术相比，本发明所叙述制备碳化硅和过渡金属碳化物纳米粉末的方法具 有反应温度较低，操作相对简单易控的特点，可提高陶瓷的韧性，同时本发明可能具有工业 化的前景。
图1为实施例1所得碳化硅纳米粉末的XRD谱图。图2为实施例1所得碳化硅纳米线的扫描电镜照片。图3为实施例1所得碳化硅塔状结构的扫描电镜照片。图4为实施例1所得碳化硅纳米线的高分辨透射电镜照片。图5为实施例2所得碳化硅纳米粉末的XRD谱图。图6为实施例3所得VC的XRD谱图。图7为实施实例3所得VC的透射电镜照片。图8为实施实例3所得VC的高分辨透射电镜照片。图9为实施例4所得碳化钨的XRD谱图。图10为实施例5所得碳化钛产物的XRD谱图。图11为实施例6所得碳化铌产物的XRD谱图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中未加详细限定的 均参照本领域现有技术。实施例1 将硅粉1. 4g，葡萄糖1. 4g，Mg粉末1. 5g和单质碘I26g混合，密封在20mL不锈钢 反应釜中，在温度120°C反应12小时，待自然冷却后，将所得灰白色粉末收集并用盐酸和去 离子水分别洗涤处理，用氢氟酸与稀硝酸混合液洗涤处理过量的硅粉，然后将所得产物经 过蒸馏水、无水乙醇分别再洗涤至PH中性后干燥，得碳化硅粉体，产物的分析谱图如图1-4 所示。图1为得到的碳化硅产物的XRD衍射谱图，和标准卡片值对应(JCPDS no. 29-1129)。 图2为所得所得碳化硅纳米线的扫描电镜照片，可以看出其直径约为65nm，其长度约在数 微米。图3为所得碳化硅塔状结构的扫描电镜照片，其尺寸750nm左右。图4为所得碳化 硅材料的高分辨透射电镜照片，其晶面间距为0.250nm与3C-SiC的(111)晶面对应。XRD 表明其在26°有衍射峰，和石墨的(002)衍射峰对应。将以上碳化硅初产物进一步在硫酸或高氯酸中回流处理，或者在空气氛中600°C 煅烧3小时，除去石墨，得纯化的碳化硅。
实施例2 如实施例1所述，所不同的是将1. 4g葡萄糖替换为麦芽糖1. 4g。图5为所得产物 的XRD谱图。可以标定为立方晶系的3C-SiC(JCPDS no. 29-1129)。实施例3 将五氧化二钒(V2O5)0. 43g，镁粉 0. 551g，I2L 215g，葡萄糖 0. 14g 混合，密 封在20mL不锈钢反应釜中。在250°C下反应时间为6小时。经洗涤、分离、干燥后处 理，所得产物的XRD谱图如图6，可以标定为面心立方晶系的VC，和标准卡片符合很好 (JCPDSno. 65-8074)。图7为其透射电镜照片，表明所得材料为纳米级。图8为其高分辨透 射电镜的照片，表明其晶面间距为0. 204nm，与VC的(002)面符合较好。实施例4 如实施例3所述，所不同的是将五氧化二钒(V2O5)用三氧化钨(WO3)代替，并调整 反应物的量为W031.009g，镁粉2. 556g，I27. 6g葡萄糖1. 004g，反应温度为450°C，反应时 间为12小时。所得产物的XRD如图9所示，表明产物中含有WC。实施例5 如实施例3所述，所不同的是将五氧化二钒(V2O5)用五氧化铌(Nb2O5)代替，调整 反应物的量为=Nb2O5O. 8g, Mg 1. 4g，I27. 6g，葡萄糖1. 0g。反应温度为500°C，反应时间为 12小时。产物XRD如图10所示，其中含有NbC，和标准卡片值一致(JCPDS no. 65-7964)。实施例6:如实施例3所述，所不同的是将五氧化二钒(V2O5)用TiO2R替，并调整反应物的 量为Ti020 . 6 1 3g，镁粉1.4g，I27. 6g，葡萄糖0. 225g。在450°C反应6小时。产物XRD如图 11所示，其中含有TiC，和标准卡片值一致。
权利要求
一种碳化物纳米粉体的制备方法，包括步骤如下将硅源或金属源、碳源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1∶(0.05～2)∶(1～25)∶(1.25～12)混合，密封在高压釜中，将高压釜放置在干燥箱中，于100℃～500℃条件下反应6～48小时；产物经洗涤、分离、干燥后处理，得碳化物纳米粉体；所述的碳化物是WC，NbC，MoC，VC，TiC，ZrC或SiC；所述硅源选自硅藻土、石英砂、硅粉或单质硅；所述金属源选自下列之一a.W、Nb、Mo、V、Ti或Zr金属粉末，b.WO3、MoO3、V2O5、Nb2O5、TiO2或ZrO2，或c.无水钨酸钠，所述碳源选自葡萄糖或麦芽糖。
2.如权利要求1所述的碳化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，硅源或者过渡金属 源、碳源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1 (0.07 2) (3 20) (1.25 10)混合，密 封在高压釜中，于120-450°C反应10小时 40小时。
全文摘要
本发明涉及一种固相反应合成碳化物纳米粉体的方法，将硅源或金属源、碳源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1∶(0.05～2)∶(1～25)∶(1.25～12)混合，密封在高压釜中，将高压釜放置在干燥箱中，于100～500℃条件下反应6～48小时；产物经洗涤、分离、干燥后处理，得碳化物纳米粉体。本发明采用自然界广泛存在的葡萄糖或麦芽糖作碳源，避免了使用四氯化碳、四氯乙烯等对操作环境不友好的含氯碳源，反应温度和压力相对更加温和，使之有规模化生产的潜力。
文档编号C01B31/34GK101891192SQ20101021636
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者王连成, 郭春丽, 钱逸泰, 马小健 申请人:山东大学