专利名称：一种锂钛氧化物型锂离子筛吸附剂及其前躯体制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂吸附剂，具体地说，涉及一种对盐湖卤水、海水、地下水等含锂 溶液中的锂离子具有高选择性、高吸附量而且循环性能良好的锂吸附剂H2Ti03。
背景技术：
锂及其化合物被广泛应用于玻璃、陶瓷、医学、冶炼、核能、航空、能源等众多领域。 人类对锂资源的需求在不断增长，现有的锂矿石的开发利用已不能满足市场需求。锂资源 主要赋存于盐湖和花岗伟晶岩矿床中，其中盐湖锂资源占全球锂储量的69%和全球锂基础 储量的87%。我国是一个锂资源大国，已探明的锂资源工业储量仅次于玻利维亚，约占世界 的盐湖锂资源的1/3。我国锂资源主要赋存于盐湖卤水中，卤水锂占79%，仅青海和西藏盐 湖卤水锂的远景储量能与世界其他国家已探明的总储量相当，是全球重要的锂资源之一。 但是我国液态锂资源中锂含量比较低，而且镁锂比高(500 1800 1)，因此研究开发一种 适合从高镁锂比的溶液中提取锂的吸附剂成为亟待解决的问题。目前，盐湖卤水提锂的方 法有沉淀法、离子交换吸附法、溶剂萃取法、蒸发结晶法、煅烧浸取法、盐析法、碳化法和许 氏法等。但是对于镁锂比高、锂含量低的卤水，只能采用离子交换吸附法或溶剂萃取法等方 法进行提取锂。离子交换吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离 子洗脱下来，以达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。离子交换吸附法从经济和环境保 护考虑比其他方法有更大的优越性，特别是从含锂稀溶液中提锂最有实际意义。根据吸附剂的性质可分为有机系吸附剂和无机系吸附剂。有机系吸附剂一般是高 分子离子交换树脂，通过柱操作或直接加入到含锂溶液中吸附提取锂。锂离子吸附树脂基 本是强酸性吸附树脂，如国外的Mc50、TP207、Y80等以及国内的IR-120B等。根据其自身特 点，有机离子交换树脂对价态高的离子吸附较好，对价态较低的吸附困难，如对一价锂的选 择性较差；无机离子交换吸附法工艺简单，环境好，且对锂的选择性较好，回收率较高，已成 为从稀溶液中提取有用元素的最有效方法。偏钛酸锂是近年被广泛研究的一种材料，经过处理后也可以作为一种锂离子筛吸 附剂。偏钛酸锂的合成方法一般有溶胶-凝胶法、沉淀法、高温固相反应法等。高温固相合 成法相对工艺比较简单，但是固相反应面临的重要问题是粉体接触不均勻，反应不充分，使 得制备的粉体粒径较大且分布不均勻，颗粒有团聚现象，而且反应温度较高，反应耗时长。
发明内容
本发明的目的是提供制备锂钛氧化物锂吸附剂材料及其前躯体的制备方法，本发 明方法原料简单易得、工艺过程简单，制得的锂钛氧化物成分晶型更加单一，粒度均勻；所 制得的离子筛具有溶损小、吸附容量高的特点。本发明的技术方案的步骤包括将二氧化钛按锂元素和钛元素的摩尔比为(1 3) 1，加入锂源(LiOH、Li2CO3中一种)，以无水乙醇或丙酮作为分散介质，在球磨机中研磨1-8小时，然后于25°C 100°C 条件下干燥4 24小时，在空气气氛中，于400°C 1000°C条件下焙烧4 30小时后得到 锂吸附剂前躯体Li2TiO315优选的焙烧温度为550 800°C ；优选焙烧时间为4 12小时。前躯体经过的无机酸浸后得到离子筛H2Ti03。 离子筛吸附锂后用无机酸解析，解析后离子筛可重复使用。无机酸优选盐酸、硫酸或硝酸；浓度为0. 01 2mol/L。本发明较优的技术方案是按锂元素和钛元素的摩尔比为2 1，加入碳酸锂或氧氧化 锂，以无水乙醇或丙酮作为分散介质，在球磨机中研磨2 3小时；研磨后的产物于100°C下干 燥4小时；在空气气氛中，混合物于80(TC条件下焙烧12小时得到锂吸附剂前躯体Li2TiO315发明的优点及积极效果(1)本发明特别的处理方式在于，先采用加分散剂把原料放入球磨机中研磨，使原 料进行机械活化处理，一方面达到原料的充分混合；另一方面，增加了反应物的接触面，减 少反应过程中的扩散路径，以缩短焙烧反应的时间和降低焙烧温度，也使得焙烧得到的产 物晶型更加单一、纯度更高。另外，由于本发明研磨过程中用无水乙醇或丙酮作为分散介 质，可更好的缩短了研磨时间，混料更均勻。(2)本发明可以采用焙烧温度更低，最低可达到550°C，其它制备方法的温度需要 在800°C以上，焙烧时间更短，且本发明工艺还具有实验条件、产物配比便于控制的特点；(3)本发明成功得到了锂离子筛材料H2TiO3,其可用于盐湖卤水和其它锂含量低 的溶液中富集提锂。吸附容量大，在PH值小于5的盐湖老卤卤水中，24小时的吸附容量可 达到14mg/g以上。(4)该方法制备出的离子筛吸附剂的溶损率小于1%，因此可提高了离子筛的循 环寿命。(5)本发明采用的主要原料均是价格相对比较低的无机盐或氧化物，锂源采用氢 氧化锂或碳酸锂，钛源采用普通TiO2,制备得到的锂钛氧化物是成分单一、粒度均勻的偏钛 酸锂。这种钛锂氧化物经过酸处理后得到的锂离子筛吸附剂具有溶损小，循环性能好的特 点，可用于对盐湖卤水、海水、地下水等含锂溶液中的锂离子的提取。
图1是制备一种锂钛氧化物锂吸附剂及其洗脱再生的流程图。图2是实施例1中所得锂离子筛吸附剂前躯体Li2TiO3的XRD图谱。图3是实施例1中所得锂离子筛吸附剂前躯体Li2TiO3的SEM图谱。图4是实施例1中所得锂离子筛吸附剂H2TiO3的XRD图谱。图5是实施例1所制的锂离子筛吸附剂的吸附容量随时间的变化曲线图。图6是实施例1所制的锂离子筛吸附剂的吸附_洗脱循环曲线。图7是实施例1所制的锂离子筛吸附剂的吸附_洗脱后样品的XRD图谱。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内
4容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。实施例1(1)前躯体的制备将混晶型二氧化钛40g，按锂元素和钛元素的摩尔比为2 1，加入碳酸锂，以无水 乙醇作为分散介质，在球磨机中研磨2小时；研磨后的产物于100°C下干燥4小时；在空气 气氛中，混合物于800°C条件下焙烧12小时得到锂吸附剂前躯体Li2TiO315其X射线衍射图 谱和SEM图谱分别见图2和图3。(2)离子筛的制备称取IOg锂吸附剂前躯体Li2TiO3，在60°C条件下，用浓度为0. 25mol · L—1的盐酸 进行酸洗，在磁力搅拌下搅拌24小时后过滤，用去离子水冲洗滤渣，至滤液的pH为7左右， 然后在100°C条件下干燥4小时后得到锂吸附剂H2TiO3,其X射线衍射图谱见图4。(3)从卤水中吸附锂称取Ig制备出的锂吸附剂H2TiO3,量取IOOOmL锂离子的浓度为240mg ·厂1的盐 湖卤水，将离子筛放入装卤水的容器中，在25°C下恒温磁力搅拌器中进行吸附，分别测定不 同时间盐湖卤水中锂离子的浓度，计算出离子筛的吸附量，结果见图5。(4)离子筛的再生把吸附锂后的样品，在60°C条件下，用浓度为0. 25mol ·厂1的盐酸进行解析锂，洗 解析时间为2小时。然后在空气气氛中，于100°C条件下干燥4小时后得到再生的锂吸附 剂压1103。循环过程按(1)和(2)反复进行，离子筛的吸附、解析结果如图6所示，离子筛 的XRD图如图7所示。实施例2将混晶型二氧化钛40g，按锂元素和钛元素的摩尔比为2 1，加入氢氧化锂，以丙 酮作为分散介质，在球磨机机中研磨3小时；研磨后的产物于100°C下干燥4小时；在空气 气氛中，混合物于850°C条件下焙烧12小时得到锂吸附剂前躯体Li2TiO315离子筛的制备、吸附、解析再生和实施例1相同。实施例3将混晶型二氧化钛40g，按锂元素和钛元素的摩尔比为2 1，加入氢氧化锂，以丙 酮作为分散介质，在球磨机机中研磨3小时；研磨后的产物于100°C下干燥4小时；在空气 气氛中，混合物于550°C条件下焙烧15小时得到锂吸附剂前躯体Li2TiO315离子筛的制备、吸附、解析再生和实施例1相同。实施例4将混晶型二氧化钛40g，按锂元素和钛元素的摩尔比为2 1，加入碳酸锂，以无水 乙醇作为分散介质，在球磨机机中研磨2小时；研磨后的产物于100°C下干燥4小时；在空 气气氛中，混合物于600°C条件下焙烧12小时得到锂吸附剂前躯体Li2TiO315离子筛的制备、吸附、解析再生和实施例1相同。
权利要求
一种制备锂钛氧化物型锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，将二氧化钛按锂元素和钛元素的摩尔比为1～3∶1，加入锂源，以无水乙醇或丙酮作为分散介质，在球磨机中研磨1 8小时，然后于25℃～100℃条件下干燥4～24小时，在空气气氛中，于400℃～1000℃条件下焙烧4～30小时后得到锂吸附剂前躯体Li2TiO3；将所述的前躯体经过的无机酸浸后得到离子筛H2TiO3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源为LiOH或Li2C03。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为550 800°C；焙烧时间 为4 12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，浓度为 0. 01 2mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，是按锂元素和钛元素的摩尔比为2 1， 加入碳酸锂或氢氧化锂，以无水乙醇或丙酮作为分散介质，在球磨机机中研磨2 3小时； 研磨后的产物于100°C下干燥4小时；在空气气氛中，混合物于800°C条件下焙烧12小时得 到锂吸附剂前躯体Li2TiO315
6.一种制备锂钛氧化物型锂离子筛吸附剂前躯体的制备方法，其特征在于，将二氧化 钛按锂元素和钛元素的摩尔比为1 3 1，加入锂源，以无水乙醇或丙酮作为分散介质， 在球磨机中研磨1-8小时，然后于25°C 100°C条件下干燥4 24小时，在空气气氛中，于 400°C 1000°C条件下焙烧4 30小时后得到锂吸附剂前躯体Li2Ti03。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源为LiOH或Li2C03。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为550 800°C；焙烧时间 为4 12小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，是按锂元素和钛元素的摩尔比为2 1， 加入碳酸锂或氢氧化锂，以无水乙醇或丙酮作为分散介质，在球磨机机中研磨2 3小时； 研磨后的产物于100°C下干燥4小时；在空气气氛中，混合物于800°C条件下焙烧12小时得 到锂吸附剂前躯体Li2TiO31全文摘要
一种制备锂钛氧化物型锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法，涉及一种用于从盐湖卤水、海水等液态锂资源中吸附富集锂的无机吸附剂的制备方法。其特征在于以二氧化钛和锂盐为原料，采用球磨机研磨，干燥，高温固相焙烧法制备出离子筛前躯体Li2TiO3；然后再经无机酸洗脱锂得到离子筛H2TiO3。本发明的方法工艺简单，获得的离子筛具有溶损小、吸附容量高的优点。
文档编号C01G23/00GK101944600SQ201010283640
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者张丽芬, 张志兵, 徐徽, 杨喜云, 石西昌, 陈亚, 陈白珍 申请人:中南大学