Sapo-34分子筛膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种SAPO-34分子筛膜的制备方法，步骤包括：1）合成SAPO-34分子筛晶种；2）将分子筛晶种均匀涂到多孔载体上；3）配制分子筛膜的干凝胶合成母液；4）将干凝胶合成母液负载到步骤2）制备的多孔载体上，干燥后形成干凝胶层；5）将步骤4）制备的多孔载体置于反应釜中，加溶剂，进行水热晶化；溶剂在液态时不与干凝胶层直接接触；6）高温焙烧，脱除模板剂，得到SAPO-34分子筛膜。本发明利用干凝胶法制备SAPO-34分子筛膜，不仅极大地减少了合成原料和有机模板剂的消耗，降低了合成成本，减少了环境污染，而且制备的SAPO-34分子筛膜厚度大幅降低，从而大幅降低了传质阻力，提高了渗透率。
【专利说明】SAPO-34分子筛膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域，特别是涉及SAP0-34分子筛膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 无机分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无 机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反 应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。例如，在(?脱除 领域，由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，因此 非常适合高(?含量的苛刻分离环境。
[0003] 目前，在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有原位水热合成法、二次合成 法及干凝胶法等。
[0004] 原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中，在水热条件下，使分子筛在 载体表面生长成膜。该方法操作简单，但是膜的质量受多种因素影响，需反复晶化合成，使 得分子筛膜比较厚。
[0005] 二次合成法是将多孔载体预涂晶种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方 法是对原位水热合成法的改进。申请号为200580008446. 8的中国发明专利申请披露了一 种高选择性支撑式SAPO薄膜，通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接 触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714. 8的中国发明专利申请披 露了一种选择性分离甲焼气的SAP0-34分子筛膜的制备方法，采用晶种诱导二次合成的方 法合成出分离甲焼气的SAP0-34分子筛膜。
[0006] 干凝胶法是一种新型分子筛膜合成方法，该方法是把干凝胶母液均匀涂在多 孔载体上，干燥形成干凝胶层，然后置于含有少量水的反应蓋中，利用去离子水的饱和 蒸汽进行水热晶化形成分子筛膜。目前，干凝胶法合成SAP0-34分子筛已有文献报道， 化rota等采用干凝胶法合成SAP0-34分子筛晶体，平均晶粒尺寸为75皿[Mater.化em. 化ys. 123 (2010) 507]。化en等也采用干凝胶法合成出结晶度高的SAP0-34分子筛 [Micropor. Macropor. Mater. 123 (2009) 71]。但尚未有干凝胶法合成无机分子筛膜的文献 报道。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种SAP0-34分子筛膜的制备方法，它可W合成 出通量较大的SAP0-34分子筛膜，降低合成成本，减少环境污染，并有助于合成超薄的分子 筛膜。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明的SAP0-34分子筛膜的制备方法，包括W下步骤：
[0009] 1)合成SAP0-34分子筛晶种；
[0010] 2)将SAP0-34分子筛晶种均匀涂到多孔载体上；
[0011] 3)配制SAP0-34分子筛膜的干凝胶合成母液；
[0012] 4)将干凝胶合成母液负载到步骤2)制备的涂覆了 SAPO-34分子筛晶种的多孔载 体上，干燥后形成干凝胶层；
[0013] 5)将步骤4)制备的多孔载体置于反应蓋中，加溶剂，进行水热晶化；所述溶剂在 液态时不与干凝胶层直接接触；
[0014] 6)高温赔烧，脱除模板剂，得到SAP0-34分子筛膜。
[0015] 上述步骤1)中，SAP0-34分子筛晶种的合成方法为；将铅源巧日异丙醇铅、氨氧化 铅、单质铅、铅盐、氧化铅或水合氧化铅等）加入到四己基氨氧化馈溶液中，充分水解后，力口 娃源巧日娃溶胶、娃酸醋、娃气溶胶或娃酸轴等）和磯酸，揽拌过夜，得到晶种反应液，然后在 120?23CTC下加热晶化2?72小时，得到SAP0-34分子筛晶种。其中，晶种反应液的较佳 摩尔配比为；lAl2〇3:l ?2P205:0. 3 ?0. 6Si〇2:l ?3(TEA)20:55 ?150&0。
[0016] 上述步骤2)中，多孔载体可W采用单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管 状等。多孔载体的孔径在2?2000纳米之间。多孔载体的材料可W是陶瓷、不镑钢、氧化 铅、二氧化铁、二氧化铅、二氧化娃、碳化娃或氮化娃等。SAP0-34分子筛晶种可W通过刷涂、 浸涂、喷涂或者旋涂等方式涂覆到多孔载体上，采用浸涂的，SAP0-34分子筛晶种的己醇溶 液浓度宜在0. Ol?Iwt%之间。
[0017] 上述步骤3)中，干凝胶合成母液的配制方法为；将铅源巧日异丙醇铅、氨氧化 铅、单质铅、铅盐、氧化铅或水合氧化铅等）加入到磯酸溶液中，充分水解后，加入娃源(例 如娃溶胶、娃酸醋、娃气溶胶或娃酸轴等）及四己基氨氧化馈，揽拌过夜，得到SAP0-34分 子筛膜的干凝胶合成母液。配置得到的干凝胶合成母液的较佳摩尔配比为；lAl2〇3:l? 2P205:0. 1 ?0. 6Si〇2:l ?8TEA0H:30 ?1000&0。
[0018] 上述步骤4)中，干凝胶合成母液可W通过刷涂、浸涂、喷涂或者旋涂等方式负载到 多孔载体上。浸涂时，将多孔载体在干凝胶合成母液中浸溃1砂?24小时，然后在室温? 12(TC下干燥1分钟?48小时。干燥后形成的干凝胶层的较佳摩尔组成为；IAI2O3:1? 2P205:0. 1 ?0. 6Si〇2:l ?8TEA0H:1 ?300&0。
[0019] 上述步骤5)中，水热晶化的温度为120?23(TC，晶化时间为2?72小时，较佳为 4?7小时。溶剂可W使用水、氨水、干凝胶合成母液、有机溶剂或上述溶剂的混合物，用量 为每毫升反应蓋体积加溶剂0. OOl?0. 1克。溶剂在液态时不与干凝胶层直接接触，但在 高温晶化时，溶剂汽化后产生的蒸汽会与干凝胶层直接接触。
[0020] 本发明先在多孔载体上形成一层干凝胶，再将凝胶层直接转化为SAP0-34分子筛 膜，通过该种干凝胶法合成出的SAP0-34分子筛膜通量大、厚度薄(可低至1微米左右)，从 而传质阻力小，渗透率高，可用于CO2-CH4, (?-?, (?-?等混合气体的分离；此外，合成过程 中消耗的合成原料和有机模板剂较少，因此还可W降低合成成本，减少环境污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1是实施例1中，反应蓋底的粉末产物的X畑（X射线衍射）图谱。该图谱与标 准的SAP0-34分子筛的XRD图谱一致，没有杂晶的存在。
[0022] 图2是实施例1制备的SAP0-34分子筛膜的表面（a)和剖面（b)的沈M (扫描电 子显微镜)照片。从（a)照片可见，载体表面被片状的方形晶体完全覆盖，晶体之间交联佳。 从（b)照片可见，膜的厚度较为均匀，约为5微米。
[002引图3是实施例2制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。从（a)照片 可见，载体表面被立方形晶体完全覆盖，晶体大小为1微米，晶体之间交联尚可。从（b)照 片可见，膜的厚度较为均匀，约为50微米。
[0024] 图4是实施例3制备的SAP0-34分子筛膜的表面和剖面的沈M照片。从（a)、（b) 照片可见，载体表面被片状的方形晶体完全覆盖，晶体大小为100纳米?1微米，晶体之间 交联佳。从（C)照片可见，膜的厚度较为均匀，约为20微米。
[00巧]图5是实施例3制备的SAP0-34分子筛膜经超声处理后的表面沈M照片。从沈M 照片可W看出，超声处理除去了载体表面疏松的晶体。超声后，膜的厚度大幅降低为1微米 O
【具体实施方式】
[0026] 为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现结合附图，详述如下：
[0027] 实施例1
[0028] 步骤1，在31. 13g四己基氨氧化馈溶液（TEA0H，35wt%)中加入2. 46g去离子水， 再称取7. 56g异丙醇铅加入到前述溶液中，室温揽拌2-3小时；然后滴加1. 665g娃溶胶 (40wt%)，揽拌1小时；最后缓慢滴加8. 53g磯酸溶液（H3PO4,85wt%)，揽拌过夜。采用微波 加热，在18(TC下晶化7小时。产物取出后，离也，洗涂，烘干，得到SAP0-34分子筛晶种。
[0029] 步骤2,选取孔径为5nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表 面用四氣带密封，将SAP0-34分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面。
[0030] 步骤3,将9. 07克异丙醇铅加入到5. 12克磯酸溶液巧5wt%)和16. 33克去离子水 中，充分水解后，依次加入1. 00克娃溶胶（40wt%)及16. 35克四己基氨氧化馈（35wt%)，揽 拌过夜，得到分子筛膜的干凝胶合成母液，其摩尔配比为；lAl2〇3:lP2〇g:〇. 3Si〇2:lTEAOH:77 &0。
[0031] 步骤4,将步骤2制备的涂覆了 SAPO-34分子筛晶种的多孔载体浸于干凝胶合成母 液中2h，取出，在室温下干燥lOmin，然后将其置于IOOml的反应蓋中，添加Iml去离子水， 在220°C下，水热晶化化，洗涂，干燥，得到SAPO-34分子筛膜。
[003引步骤5,将步骤4得到的SAPO-34分子筛膜管在40(TC下真空赔烧化，脱除模板剂 (升温和降温速率均为化/min),然后进行CO2/CH4气体分离测试。
[0033] CO2/CH4气体分离测试条件；温度2(TC，大气压力102. 4kPa，进料气体流量为 4000mL/min，摩尔组成为50/50%。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪（岛 津-2014C)分析渗透侧的气体组成。
[0034] 气体渗透率的计算公式；P=V/(S冲）。其中，V为渗透气体（C〇2或C&)的流量，单 位mol/s，S为膜面积，单位m 2 ;P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位化。
[0035] 分离选择性计算公式；f=PcD2/PcH4,即C化与邸4的渗透率之比。
[0036] 气体分离测试结果如表1所示，在4. OMPa下，该SAPO-34分子筛膜管的(?的渗 透率为7. 63 X lcTmol/(m2 ? S ? Pa)，CO2/CH4的分离选择性为6 ;在0. 2MPa下，其C〇2的渗透 率为 23. 3X l(rmol/(m2 ? S ? Pa)，CO2/CH4 的分离选择性为 16。
[0037] 表1实施例1的SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果
[003引
【权利要求】
1. SAP0-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤包括： 1) 合成SAP0-34分子筛晶种； 2) 将SAP0-34分子筛晶种均匀涂到多孔载体上； 3) 配制SAP0-34分子筛膜的干凝胶合成母液； 4) 将干凝胶合成母液负载到步骤2)制备的涂覆了 SAP0-34分子筛晶种的多孔载体上， 干燥后形成干凝胶层； 5) 将步骤4)制备的多孔载体置于反应釜中，加溶剂，进行水热晶化；所述溶剂在液态 时不与干凝胶层直接接触； 6) 高温焙烧，脱除模板剂，得到SAP0-34分子筛膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)，SAP0-34分子筛晶种的合成步 骤包括：将铝源加入到四乙基氢氧化铵溶液中，充分水解后，加硅源和磷酸，搅拌，得到晶种 反应液，然后加热晶化，得到SAP0-34分子筛晶种；所述铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、单质 铝、铝盐、氧化铝、水合氧化铝；所述硅源包括硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)，所述晶种反应液的摩尔配比为： 1A1203:1 ?2P205:0. 3 ?0? 6Si02:l ?3(TEA)20:55 ?150H20。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)，多孔载体的形状包括单通道管 状、多通道管状、平板状、中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化 锆、二氧化硅、碳化硅、氮化硅，孔径为2?2000纳米。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)，分子筛晶种的涂覆方法包括刷 涂、浸涂、喷涂、旋涂；采用浸涂时，SAPO-34分子筛晶种的乙醇溶液浓度为0. 01?lwt%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)，配制步骤包括：将铝源加入到磷 酸溶液中，充分水解后，加入硅源及四乙基氢氧化铵，搅拌，得到SAPO-34分子筛膜的干凝 胶合成母液；所述铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝、水合氧化铝；所述 硅源包括硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)，所述干凝胶合成母液的摩尔配比 为：1A1203:1 ?2P205:0. 1 ?0? 6Si02:l ?8TEA0H:30 ?1000H20。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤4)，所述干凝胶层的摩尔组成为 1A1203:1 ?2P205:0. 1 ?0? 6Si02:1 ?8TEAOH: 1 ?300H20。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)，将干凝胶合成母液负载到多孔载 体的方法包括浸涂法、喷涂法、旋涂法；采用浸涂法时，将多孔载体在干凝胶合成母液中浸 渍1秒?24小时，然后在室温?120°C下干燥1分钟?48小时。
10. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，晶化温度为120?230°C，晶化时间 为2?72小时。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，晶化时间为4?7小时。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)，所述溶剂包括水、氨水、干凝胶 合成母液、有机溶剂或上述溶剂的混合物；溶剂的用量为〇. 001?〇. 1克/毫升反应釜体 积。
【文档编号】C01B39/54GK104340993SQ201310340692
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月6日 优先权日:2013年8月6日
【发明者】张延风, 李猛, 孙予罕 申请人:中国科学院上海高等研究院