专利名称:含有三嗪衍生物的产气组合物的制作方法
发明领域本发明涉及适宜于汽车等的气囊束缚系统的产气组合物、其模制品和用其的用于气囊的充气机。
相关技术关于用作汽车乘客保护系统的气囊的产气剂，至今常常使用用叠氮化钠的组合物。然而，认为叠氮化钠对人体的毒性[LD50(口服-小鼠)＝27mg/kg]或处理叠氮化钠中的危害性是一个严重的问题。因此，已开发了含有各种含氮有机化合物的产气组合物作为安全的非叠氮化物基的产气组合物。
例如，US-A 4909549公开了一种包括含氢四唑或三唑化合物和含氧氧化剂的组合物。US-A 4370181公开了包括无氢双四唑金属盐和无氧氧化剂的产气组合物。US-A4369079公开了一种包括无氢双四唑金属盐、碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、或其混合物的产气组合物。US-A 5542999公开了一种包括如GZT、TAGN、NG(硝基胍)、NTO等的燃料、碱式硝酸盐、还原有毒气体的催化剂和冷却剂的产气剂。JP-A 10-72273公开了一种包括双四唑盐、双四唑铵盐或氨基四唑和硝酸铵的产气剂。
然而，非叠化物基的产气组合物在燃烧温度、燃烧速率、相转移、产生的一氧化碳和氧化氮的量、气体输出等方面是有问题的。例如，US-A4369079的产气组合物具有高的燃烧温度，并在实际使用时需要大量的冷却剂。US-A 5542999的组合物具有低的燃烧速率，并在短时间内不能完全燃烧。在JP-A10-72273的产气剂中，在使用温度中由于硝酸铵的相转移，模制件的形状发生变化，其损坏了产气剂的模制件，结果，不能得到稳定的燃烧。另外，在这些基于非叠氮化物基的产气剂的相关技术中，四唑、硝基胍和TAGN被用作产气剂的燃料。然而，这些化合物全是有害的材料，当处理它们时出于安全考虑必须特别小心。
发明公开因此，本发明的一个目的是提供燃烧温度低、燃烧速率高、产生的一氧化碳和氧化氮的量低、燃烧稳定性好和处理时安全性高的产气组合物、其模制件和用其的气囊用充气机。
本发明提供了一种产气组合物，包括(a)三嗪衍生物和(b)氧化剂。
另外，本发明提供一种由该产气组合物制备的呈单孔柱形、孔状(多孔)柱形或粒状的模制件。
本发明还提供了一种使用该产气组合物和模制件的气囊用充气机。
本发明的产气组合物和模制件由于低毒性和几乎无害而容易处理。另外，燃烧速率高，燃烧温度低，在燃烧时产生的一氧化碳和氧化氮的量得以降低。
本发明的实施方式用于本发明的作为组分(a)的三嗪衍生物是优选的，这是由于其毒性低，且在与组分(b)组合使用时，燃烧温度低且提高了燃烧速率。
关于三嗪衍生物，可提到选自三嗪(1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪或1，3，5-三嗪)、蜜胺、三肼基三嗪、三羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基蜜胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、ammelande、氰尿酸、氰尿酸衍生物如氰尿酸酯、蜜白胺、蜜勒胺、硝酸蜜胺、高氯酸蜜胺、和蜜胺的硝基化合物如二硝基三聚氰酸二酰胺中的至少一种。
其中，优选蜜胺和三肼基三嗪(THT)，这是因为LD50(口服-小鼠)＝3.161mg/kg，燃烧稳定性高，在处理性安全性好且成本低。
关于用于本发明的作为组分(b)的氧化剂，可提到选自含氧酸盐、金属氧化物、金属双氧化物、金属过氧化物和碱式金属硝酸盐中的至少一种。其中，优选碱式金属硝酸盐，特别优选碱式硝酸铜。
含氧酸盐包括含选自铵、碱金属和碱土金属的阳离子和选自硝酸、亚硝酸、氯酸、和高氯酸的无氢阴离子的盐。
这种含氧酸盐的例子包括硝酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，如硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁和硝酸锶；亚硝酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，如亚硝酸铵、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁和亚硝酸锶；氯酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，如氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾、氯酸镁和氯酸钡；高氯酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，如高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镁和高氯酸钡。
金属氧化物、金属过氧化物和金属双氧化物包括铜、钴、铁、镁、镍、锌、钼和铋的氧化物、过氧化物和双氧化物。
金属氧化物、过氧化物和金属双氧化物的例子可包括CuO，Cu2O，Co2O3，CoO，Co3O4，Fe2O3，FeO，Fe3O4，MnO2，Mn3O4，NiO，ZnO，MoO3，CoMoO4，Bi2MoO6，和Bi2O3。
碱式金属硝酸盐包括由下式表示的一些化合物。另外一些化合物包括其水合物。在该式中，M表示金属、x’表示金属的数目，y和y｀表示NO3离子的数，z｀表示OH离子的数，n表示M(OH)z部分与M(NO3)y部分之比。
M(NO3)y.nM(OH)z或Mx｀(NO3)y｀(OH)z｀对应于该式的化合物的例子包括含作为金属M的铜、钴、锌、锰、铁、钼、铋、铈的化合物，如Cu2(NO3)(OH)3、Cu3(NO3)(OH)5.2H2O、Co2(NO3)(OH)3、Zn2(NO3)(OH)3、Mn(NO3)(OH)2、Fe4(NO3)(OH)11.2H2O、Bi(NO3)(OH)2和Ce(NO3)(OH).3H2O。
关于碱式金属硝酸盐，提到选自碱式硝酸铜(BCN)、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈的至少一种。其中，优选碱式硝酸铜。
相比于作为氧化剂的硝酸铵，碱式硝酸铜的热稳定性优良，这是因为在使用温度范围内没有出现相转移且熔点高。另外，由于碱式硝酸铜起作降低产气剂的燃烧温度的作用，产生的二氧化氮的量可以降低。
当本发明的产气组合物包括组分(a)和(b)时，组分(a)的量优选为5-60％重量，更优选为5-50％重量，进一步优选为10-30％重量，组分(b)的量优选为40-95％重量，更优选为50-95％重量，进一步优选为70-90％重量。
包括组分(a)和(b)的组合物的优选例子为包括(a)蜜胺和(b)碱式硝酸铜的组合物。在这种情形下，(a)蜜胺的量为15-45％重量，优选为15-25％重量，(b)碱式硝酸铜的量为55-85％重量，优选为75-85％重量。
包括组分(a)和(b)的组合物的另一优选例子为包括(a)三肼基三嗪和(b)碱式硝酸铜的组合物。在这种情形下，(a)三肼基三嗪的量为15-45％重量，优选为15-25％重量，(b)碱式硝酸铜的量为55-85％重量，优选为75-85％重量。
本发明的产气组合物还可含有粘合剂作为组分(c)来提高模制件的强度。
关于粘合剂，可提到选自下列的至少一种羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)、羧甲基纤维素的钾盐、羧甲基纤维素的铵盐、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、细结晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的胺产品、聚丙烯酰肼、丙烯酸酰胺和丙烯酸的金属盐的共聚物、聚丙烯酸酰胺和聚丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸酯橡胶、瓜尔胶、淀粉和硅氧烷。其中，考虑到粘性、成本和点燃性，优选羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)和瓜尔胶。
本发明的产气组合物还可含有添加剂作为组分(d)来减少由于降低燃烧温度而燃烧后产生的有毒的氧化氮和一氧化碳的量。
关于添加剂，可提到选自下列的至少一种金属氧化物如氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、氧化硅和氧化铝；金属氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化钴和氢氧化铁；金属碳酸盐或碱式金属碳酸盐如碳酸钴、碳酸钙、碱式碳酸锌和碱式碳酸铜；金属氧化物或氢氧化物的复合物如日本酸性粘土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土和水滑石(hydrotalcite)；金属酸盐如硅酸钠、云母、钼酸盐、钼酸钴和钼酸铵；硅氧烷、二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅和碳化硅。其中优选氢氧化铝和氧化钴。
可使用组合(c)的粘合剂和组分(d)的添加剂的一种或两种。
当本发明的产气组合物包括组分(a)、(b)和(c)和/或(d)时，组分(a)的量优选为5-60％重量，更优选为10-25％重量，组分(b)的量优选为40-95％重量，更优选为40-85％重量，还优选为50-80％重量，组分(c)的量优选为0.1-15％重量，更优选为1-10％重量，组分(d)的量优选为0.1-20％重量，更优选为3-15％重量。
包括组分(a)、(b)和(c)的组合物的一个优选例子为包括(a)蜜胺、(b)碱式硝酸铜、和(c)羧甲基纤维素钠的组合物。在这种情形下，优选(a)蜜胺的量为15-25％重量，(b)碱式硝酸铜的量为60-80％重量，(c)羧甲基纤维素钠的量为0.1-10％重量。
包括组分(a)、(b)和(c)的组合物的另一个优选例子为包括(a)蜜胺、(b)碱式硝酸铜、和(c)瓜尔胶的组合物。在这种情形下，优选(a)蜜胺的量为15-25％重量，(b)碱式硝酸铜的量为60-80％重量，(c)瓜尔胶的量为0.1-10％重量。
包括组分(a)、(b)和(c)的组合物的另一个优选例子为包括(a)三肼三嗪、(b)碱式硝酸铜、和(c)瓜尔胶的组合物。在这种情形下，优选(a)三肼三嗪的量为15-25％重量，(b)碱式硝酸铜的量为60-80％重量，(c)瓜尔胶的量为0.1-10％重量。
包括组分(a)、(b)、(c)及(d)的组合物的一个优选例子为包括(a)蜜胺、(b)碱式硝酸铜、(c)羧甲基纤维素钠、和(d)氢氧化铝的组合物。在这种情形下，优选(a)蜜胺的量为10-25％重量，(b)碱式硝酸铜的量为60-80％重量，(c)羧甲基纤维素钠的量为0.1-10％重量，(d)氢氧化铝的量为1-15％重量。
包括组分(a)、(b)、(c)及(d)的组合物的另一个优选例子为包括(a)蜜胺、(b)碱式硝酸铜、(c)羧甲基纤维素钠、和(d)氧化钴的组合物。在这种情形下，优选(a)蜜胺的量为10-25％重量，(b)碱式硝酸铜的量为60-80％重量，(c)羧甲基纤维素钠的量为0.1-10％重量，(d)氧化钴的量为1-10％重量。
包括组分(a)、(b)、(c)及(d)的组合物的一个优选例子为包括(a)蜜胺、(b)碱式硝酸铜、(c)瓜尔胶、和(d)氢氧化铝的组合物。在这种情形下，优选(a)蜜胺的量为10-25％重量，(b)碱式硝酸铜的量为60-80％重量，(c)瓜尔胶的量为0.1-10％重量，(d)氢氧化铝的量为1-10％重量。
包括组分(a)、(b)、(c)及(d)的组合物的一个优选例子为包括(a)三肼三嗪、(b)碱式硝酸铜、(c)瓜尔胶、和(d)氢氧化铝的组合物。在这种情形下，优选(a)三肼三嗪的量为10-25％重量，(b)碱式硝酸铜的量为60-80％重量，(c)瓜尔胶的量为0.1-10％重量，(d)氢氧化铝的量为1-10％重量。
本发明的产气组合物可模制成所需的形状，并模制成呈单孔柱形、孔状(多孔)柱形或粒状的模制件。这些模制件可由把产气组合物与水或有机溶剂混合，并把该混合物挤塑来制备(模制件呈单孔状)，或用造粒机挤塑模制来制备(模制件呈粒状)。
在本发明中得到的产气组合物或模制件可用于如驾驶员的气囊的充气机、乘客的气囊的充气机、和可充气垫的充气机、膝支持器的充气机、可充气座位带的充气机、各种车辆用于保护的带状系统和气体发生器。
另外，使用本发明所得的产气组合物或其模制件的充气机可为烟火型的，其中仅由产气剂来提供气体，或为混合型的，其中从压缩空气如氩等和产气剂两者来提供气体。
另外，本发明的产气组合物或其模制件也可用作称为促进剂(或传爆药)的点火剂，用于把雷管的能量传递到产气剂中。
实施例本发明通过下面实施例和比较例来具体描述。然而，本发明并不局限于这些实施例。在表中，BCN表示碱式硝酸铜，CMCNa表示羧甲基纤维素钠，Gum表示瓜尔胶，BHTK表示双四唑钾，THT表示三肼三嗪。
实施例1-18和比较例1和2制备每种具有表1所示的配方的产气组合物。根椐理论计算的这些组合物的燃烧温度、产气量(单位“mol/100”表示每100g组分物产生的气体的摩尔数)和产生的CO和NO的量示于表1中。
表1
实施例1-18中的燃烧温度都比比较例1的非叠氮基产气剂的低600度以上，实施例3、5-7和9-14的燃烧温度甚至比比较例2的叠氮基产气剂的要低。另外，在实施例1-14中，理论上不出现NO，且发现相对于比较例1和2有降低产生的NO的量的效果。另外，实施例1-18的产气量高出比较例2的叠氮基产气剂超过50％。
实施例19-24制备每个具有表2所示配方的产气组合物。根椐JISK 4810-1979爆破性能测试法，测试这些组合物的摩擦敏感性和落锤敏感性。测试结果列于表2。 表2
在实施例19-24中，摩擦敏感性超过36.0kgf，落锤敏感性超过100cm。因此，认为处理的安全性很高。
实施例25-30制备每个具有表3所示配方的产气组合物。对这些组合物，用RigakuK，K制造的TAS型差热分析仪测量熔化温度、开始热分解的温度、和开始TG重量损失的温度。在测试中温度升高的速率为20℃/分，测试的气氛为氮气，测试中样品的量为1-2mg。结果示于表3中。
表3
在实施例25-30中，发现熔化温度、开始热分解的温度、和开始重量损失的温度足够高且热稳定性好。
实施例31-35制备每个具有表4所示配方的产气组合物。把这些组合物每一个模制成绳。在氮气氛下在4900、6860或8820kPa的压力下测试燃烧速率。在6860kPa和4900-8280kPa的压力指数下的燃烧速率示于表4中。
表4
实施例31-35中所示的各个值表明这些组合物满足作为充气机的产气组合物的实际要求。
实施例36-48制备每个具有表5所示配方的产气组合物。把这些组合物每一个模制成2g的绳。把该绳安装在内容积为1升的封闭的弹内，并把弹内用氮气冲洗。从镍铬合金通电流来点燃此绳，并完全燃烧。通电流开始起20秒后，在气体抽样袋中收集气体，用探测管立即分析NO2、NO、CO和CO2的浓度。
表5
权利要求
1.一种包括(a)三嗪化合物和(b)氧化剂的产气组合物。
2.权利要求
1的组合物，其中(b)是含氧氧化剂。
3.权利要求
1或2的组合物，其中组分(b)的氧化剂是选自含氧酸盐、金属氧化物、金属双氧化物、金属过酸和碱式金属硝酸盐中的至少一种。
4.权利要求
3的组合物，其中碱式金属硝酸盐是选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈的至少一种。
5.权利要求
1-4中任一项的组合物，其中(a)三嗪化合物是选自三嗪化合物、蜜胺化合物、三肼基三嗪、三羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基蜜胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、ammelande、氰尿酸、氰尿酸化合物、蜜白胺、蜜勒胺、硝酸蜜胺、高氯酸蜜胺、和硝基蜜胺中的至少一种。
6.权利要求
1-5中任一项的组合物，其包括5-60％重量的组分(a)和40-95％重量的组分(b)。
7.权利要求
1-6中任一项的组合物，其还包括(c)粘合剂和/或(d)添加剂。
8.权利要求
7的组合物，其中(c)粘合剂是选自下列的至少一种羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、羧甲基纤维素的钾盐、羧甲基纤维素的铵盐、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、细结晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的胺产品、聚丙烯酰肼、丙烯酸酰胺和丙烯酸的金属盐的共聚物、聚丙烯酸酰胺和聚丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸酯橡胶、瓜尔胶、淀粉、硅氧烷。
9.权利要求
7的组合物，其中(d)添加剂是选自下列的至少一种选自氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、氧化硅和氧化铝的金属氧化物；选自氢氧化铝、氢氧化钴和氢氧化铁的金属氢氧化物；选自碳酸钴、碳酸钙、碱式碳酸锌和碱式碳酸铜的金属碳酸盐或碱式金属碳酸盐；选自日本酸性粘土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土、水滑石的金属氧化物和氢氧化物的复合物；选自硅酸钠、云母、钼酸盐、钼酸钴和钼酸铵的金属酸盐；硅氧化物、二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅和碳化硅。
10.权利要求
7、8和9中任一项的组合物，其包括0.1-15％重量的组分(c)和0.1-20％重量的组分(d)。
11.权利要求
1-10中任一项的组合物，其中组分(a)是蜜胺或三肼基三嗪，组分(b)是碱式硝酸铜。
12.权利要求
11的组合物，其包括15-45％重量的(a)蜜胺或三肼基三嗪和55-85％重量的(b)碱式硝酸铜。
13.权利要求
7的组合物，其包括(a)蜜胺或三肼基三嗪，(b)碱式硝酸铜和(c)羧甲基纤维素钠或瓜尔胶。
14.权利要求
13的组合物，其包括15-25％重量的(a)蜜胺、60-80％重量的(b)碱式硝酸铜和0.1-10％重量的(c)羧甲基纤维素钠或瓜尔胶。
15.权利要求
13的组合物，其包括15-25％重量的(a)三肼基三嗪、60-80％重量的(b)碱式硝酸铜和0.1-10％重量的(c)羧甲基纤维素钠或瓜尔胶。
16.权利要求
10的组合物，其包括15-25％重量的(a)蜜胺、60-80％重量的(b)碱式硝酸铜和0.1-10％重量的(c)羧甲基纤维素钠和1-15％重量的(d)氢氧化铝或1-10％重量的(d)氧化钴。
17.权利要求
10的组合物，其包括15-25％重量的(a)三肼基三嗪、60-80％重量的(b)碱式硝酸铜和0.1-10％重量的(c)羧甲基纤维素钠1-15％重量的(d)氢氧化铝或1-10％重量的(d)氧化钴。
18.由挤出权利要求
1-17中任一项的产气组合物而得到的呈单孔柱状或多孔柱状的产气组合物的模制件。
19.由压塑权利要求
1-17中任一项的产气组合物而得到的呈粒状的产气组合物的模制件。
20.使用权利要求
1-17中任一项的产气组合物的用于气囊的充气机。
专利摘要
公开了一种包括(a)三嗪衍生物、(b)碱式金属硝酸盐、和非必要地(c)粘合剂和/或(d)添加剂的产气组合物。该产气组合物降低了毒性、并提高燃烧速率和降低燃烧温度。
文档编号C06D5/06GKCN1398244SQ01804546
公开日2003年2月19日 申请日期2001年2月1日
发明者吴建州, 大和洋 申请人:大赛璐化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan