过水循环冷凝后收集，氢火焰检测器，气相色谱法测得其组成。
[0088] 需要说明的是，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0089]
【主权项】
1. 一种全娃分子筛，其特征在于，所述全娃分子筛的Q4/Q3为10?90:1，其中Q 4为所 述全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学位移为-112±2ppm处的峰强度，以峰高表示，Q 3为所述 全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学位移为_103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。
2. 按照权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述QVQ3为10?70:1或为15? 50:1。
3. 按照权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述全硅分子筛的晶粒大小为 200nm?2 μ m ;所述分子筛的颗粒为单个晶粒或者多个晶粒聚集而成。
4. 按照权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述全硅分子筛为全硅S-I分子 筛、全硅S-2分子筛或全硅β分子筛。
5. 按照权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述全硅分子筛的晶粒为空心结 构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5?300nm，在25°C，PA 3tl=O. 10,吸附时间1小时 的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附 等温线之间存在滞后环。
6. -种全硅分子筛的合成方法，包括以下步骤： (1) 将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合，在〇?150°C搅拌至少10分钟； (2) 将步骤（1)所得产物老化，所述老化为将步骤（1)所得产物于室温下静置1?60 小时； (3) 将步骤（2)所得到的老化产物与固体硅源按照I :0. 1?10的重量比混合均匀， 然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛；其中所述的重量比例中，所述步骤（2)所得到 的老化产物以SiO 2计，固体硅源以SiO2计；其中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为 (0. 04?0. 5) :1 :(0. 01?0. 1) : (3?100);其中所述的摩尔比中，硅源以SiO2计，为以 SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和，无机铵源以NH4+计；所述的无机铵源为 无机铵盐和/或氨水。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩 尔比为（〇· 05 ?0· 36) :1 :(0· 01 ?0· 1) :(5 ?80)，或者为（0· 05 ?0· 25) :1 :(0· 01 ? 0.07) : (6 ?50)，或者为（0.05 ?0.25) :1 :(0.01 ?0.07) : (6 ?30)。
8. 按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的模板剂和硅源的摩尔比为 0.05?0.2:1;水和硅源的摩尔比为6?20 :1，无机铵源与硅源的摩尔比为0.01-0. 05:1 ; 所述硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和。
9. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为有机碱或为有机碱和有 机季铵盐；所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺中的一种或多种；所述的有机胺为脂肪胺、 芳香胺和醇胺中的一种或多种。所述的有机硅源为有机硅脂，所述的有机硅酯，其通式为 Si (OR1)4, R1选自具有1?6个碳原子的烷基，所述的烷基是支链或直链烷基；所述的固体 硅源为高纯度二氧化硅颗粒和/或二氧化硅粉末，以干基重量为基准，所述固体硅源的SiO 2 含量大于99. 99重量％，以原子计的Fe、Al和Na的总质量含量小于lOppm。
10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的有机硅脂为硅酸四甲脂、硅酸四 乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅脂中的一种或多种。
11. 按照权利要求6、9或10所述的方法，其特征在于，所述的固体硅源为白炭黑，所述 白炭黑的比表面积为50?400m2/g。
12. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺的通式为R3 (NH2)n，其中R3 为具有1?4个碳原子的烷基或者亚烷基，η = 1或2 ;所述的醇胺其通式为（HOR4)mNH(3_m)， 其中R 4为具有1?4个碳原子的烷基，m = 1、2或3 ;所述的芳香胺为具有一个芳环结构取 代基的胺。
13. 按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺 或己二胺中的一种或多种；所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种； 所述的芳香胺为苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。
14. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的模版剂包括有机季 铵碱和任选的有机胺和/或有机季铵盐，所述的有机季铵碱与以SiO 2计的硅源的摩尔比为 0. 05?0. 36:1，有机胺与以SiO2计的硅源的摩尔比为0?0. 45:1，有机季铵盐与以SiO2计 的硅源的摩尔比为0?0. 45:1。
15. 按照权利要求6或14所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为有机季胺碱、有机 季胺碱和有机胺的混合物、有机季胺碱和有机季铵盐的混合物或者为有机季胺碱、有机胺 和有机季铵盐的混合物。
16. 按照权利要求9或14所述的方法，其特征在于，所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化 铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐为四丙基溴化 铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种 或多种。
17. 按照权利要求9或14所述的方法，其特征在于，所述的全硅分子筛为S-I分子筛， 所述的模版剂为四丙基氢氧化铵或者为有机胺、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵中的一种或 多种与四丙基氢氧化铵所组成的混合物；或者，所述的全硅分子筛为S-2分子筛，所述的模 板剂为四丁基氢氧化铵或者为有机胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种和四 丁基氢氧化铵的混合物；或者，所述的全硅分子筛为全硅beta分子筛，所述的模板剂为四 乙基氢氧化铵或者为有机胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种与四乙基氢氧 化铵的混合物。
18. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述搅拌的温度为50?90°C， 搅拌时间为2?30小时。
19. 按照权利要求6或18所述的方法，其特征在于，步骤（1)得到的产物中有机硅源水 解产生的醇的质量含量不超过lOppm。
20. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述老化的老化时间为2?50 小时或为3?30小时或为3?15小时。
21. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，以SiO2计的固体硅源和以SiO2计的有 机硅源的摩尔比为1?9:1或为2?8:1或为3?7:1。
22. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述晶化，晶化的温度为110? 200°C，晶化压力为自生压力，晶化的时间为2小时?20天或为0. 5?10天或为0. 5?6 天。
23. 按照权利要求22所述的方法，其特征在于步骤（3)中所述晶化的晶化温度为 140 ?180°C或为 160 ?180°C。
24. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述的晶化为：在100?130°C 下晶化〇· 5?I. 5天，然后在160?180°C下晶化1?3天，晶化压力为自生压力。
25. 按照权利要求6?24任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤（4): 将步骤（3)得到的全硅分子筛于有机碱水溶液中晶化0. 5?10天，晶化的温度为110? 200°C ;其中所述的全硅分子筛（以SiO2计）与所述有机碱的摩尔比为1:0. 02-0. 5,所述的 全硅分子筛（以SiO2计）与水的摩尔比为1:2?50。
26. 按照权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤（4)所述的全硅分子筛与所述有机 碱的摩尔比为1:0. 02-0. 2 ;所述的全硅分子筛与水的摩尔比为1:2?20。
27. 按照权利要求25或26所述的方法，其特征在于，步骤（4)所述晶化的温度为150? 200°C，晶化压力为自生压力。
28. -种环己酮肟重排生产己内酰胺的方法，包括将环己酮肟与全硅分子筛接触的步 骤，其特征在于，所述的全硅分子筛为权利要求1?5任一项所述的全硅分子筛。
【专利摘要】一种全硅分子筛及其合成方法，所述全硅分子筛的Q4/Q3为10～90:1,其中Q4为所述全硅分子筛的29Si？NMR谱图中化学位移为-112±2ppm处以峰高表示的峰强度，Q3为所述全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学位移为-103±2ppm处以峰高表示的峰强度。所述全硅分子筛的合成方法包括将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合水解赶醇、老化、与固体硅源混合，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛。本发明提供的全硅分子筛具有更高的环己酮肟贝克曼重排活性。
【IPC分类】C07D223-10, B01J29-035, C01B37-02, C07D201-04
【公开号】CN104556087
【申请号】CN201310523015
【发明人】林民, 夏长久, 朱斌, 舒兴田, 彭欣欣, 郑爱国, 向彦娟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日