专利名称：一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种石油化工生产残渣的回收利用方法，特别是对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法。
背景技术：
对苯二甲酸是一种重要的石油化工产品，它是生产聚酯的主要原料。工业上生产对苯二甲酸的方法有多种，其中对二甲苯高温氧化法是最主要的生产方法。该方法以对二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，为醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷催化剂，在高温下氧化生成粗对苯二甲酸，然后再精制成精对苯二甲酸。
在对二甲苯氧化生成对苯二甲酸的过程中存在大量的副反应，生成的副产物和未反应的原料进入母液中，母液经过蒸发回收醋酸后产生的固体杂质称为对苯二甲酸氧化残渣。
在粗对苯二甲酸精制过程中分离出的残渣称为对苯二甲酸精制残渣；清洗生产设备时排出的大量废料进入废水沉降池，由废水沉降池中捞起的废料称为水池料；对苯二甲酸精制残渣和水池料合称为对苯二甲酸水洗残渣。
对苯二甲酸氧化残渣和对苯二甲酸水洗残渣中含有大量的有价成分在对苯二甲酸氧化残渣中含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸，在对苯二甲酸水洗残渣中含有对苯二甲酸和对甲基苯甲酸。
为了回收利用对苯二甲酸水洗残渣中的对苯二甲酸和对甲基苯甲酸，文献《对苯二甲酸残渣生产对苯二甲酸二甲酯》(舒新华.江苏化工.1997.25(6).-29-31)公开了一种以对苯二甲酸残渣为原料，采用硫酸催化酯化法生产对苯二甲酸二甲酯，并回收对甲基苯甲酸甲酯的方法。该方法包括对苯二甲酸水洗残渣的预处理、酯化反应、甲醇回收和对甲基甲酸甲酯回收、对苯二甲酸二甲酯的精制等过程。该方法存在的主要问题是对苯二甲酸水洗残渣中对苯二甲酸和对甲基苯甲酸的利用率较低，所得产品的纯度低。产生上述问题的主要原因是该方法的甲酯化反应不充分；对苯二甲酸残渣成分复杂，其中的很多杂质和副产物进入产品，影响产品的纯度。
发明内容
为了解决现有技术中存在的对苯二甲酸和对甲基苯甲酸利用率较低、所得产品的纯度低等问题，本发明提供了一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法。本发明采用二次甲酯化反应和精馏的工艺过程，充分利用对苯二甲酸水洗残渣中的有价物质，提高了利用率和产品的纯度。
本发明的对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法是这样实现的本发明的对苯二甲酸水洗残渣中含有对苯二甲酸60～93％(重量)、对甲基苯甲酸5～37％(重量)，该回收利用方法依次包括以下步骤a.将所述的对苯二甲酸水洗残渣干燥之后粉碎；b.粉碎之后的水洗残渣和甲醇进行第一次甲酯化反应，水洗残渣与甲醇的重量比为1∶0.5～1∶5，反应温度为150～250℃，反应时间为1～5小时；c.用蒸馏法去除第一次甲酯化反应生成物中的水和甲醇；d.去除水和甲醇之后的中间产物与甲醇进行第二次甲酯化反应，中间产物与甲醇的重量比为1∶0.5～1∶4，反应温度为150～230℃，反应时间为0.5～4小时；e.用精馏法由第二次甲酯化反应生成物中分离出对苯二甲酸二甲酯和对甲基苯甲酸甲酯，精馏过程的回流比为0～5，理论塔板数为10～50块。
在具体实施本发明方法的时候，优选条件为在步骤b中，水洗残渣与甲醇的重量比为1∶0.8～1∶2.0，反应温度为180～220℃、反应时间为2.5～3.5小时。在步骤d中，去除水和甲醇之后的中间产物与甲醇的重量比为1∶0.8～1∶1.6，反应温度为170～210℃、反应时间为1.5～2.5小时。
用精馏法精制由步骤e得到的对甲基苯甲酸甲酯，精馏过程的回流比为0～5，理论塔板数为10～50块。
用重结晶法精制由步骤e得到的对苯二甲酸二甲酯，该精制方法依次包括以下步骤(a)将对苯二甲酸二甲酯与甲醇按重量比1∶1～1∶10混和；(b)将上述混合物加热搅拌，温度为50～65℃，时间为1～3小时；(c)然后将混合物冷却至室温，进行固液分离；上述步骤(a)～(c)可以进行1～3次，以得到精制的对苯二甲酸二甲酯为止。
在具体实施本发明方法的时候，优选条件为在步骤(a)中，对苯二甲酸二甲酯和甲醇的重量比为1∶2～1∶5；在步骤(b)中，混合物加热搅拌时间为2～3小时。
利用精制的对苯二甲酸二甲酯可以制备对苯二甲酸二辛酯。对苯二甲酸二辛酯产品是一种增塑剂。该过程依次包括以下步骤A.将对苯二甲酸二甲酯与异辛醇混合，加入催化剂，加热，进行酯交换反应；对苯二甲酸二甲酯与异辛醇的摩尔比为1∶1～1∶10，反应温度为140～240℃，反应时间为1～5小时，酯交换反应催化剂为钛酸四丁酯、对甲基苯磺酸、醋酸锌、硫酸之一，催化剂用量为反应物总重量的0.1～0.5％；B.用蒸馏法去除酯交换反应产物中的异辛醇和低沸物，蒸馏温度为100～200℃，蒸馏时间为1～5小时，得到对苯二甲酸二辛酯。
在具体实施本发明方法的时候，优选条件为在步骤A中，对苯二甲酸二甲酯与异辛醇的摩尔比为1∶2～1∶4，反应温度为180～220℃，反应时间为2～3小时，催化剂为钛酸四丁酯，催化剂用量为反应物总重量的0.2～0.4％；在步骤B中，蒸馏采用减压蒸馏，真空度低于表压-0.09MPa，蒸馏温度为160～200℃，蒸馏时间为2～3小时。
可以采用碱洗加水洗的方法精制对苯二甲酸二辛酯。该精制的方法为将对苯二甲酸二辛酯与浓度为5～15％的碳酸钠溶液按体积比1∶5～5∶1的比例混合，在60～90℃的温度下搅拌0.5～2小时，之后进行油水分离，将油相用体积比1∶5～5∶1的水洗涤1～5遍，之后用蒸发法去除油相中的水分，用抽滤法去除油相中的固体杂质，得到精制的对苯二甲酸二辛酯。
在具体实施本发明方法的时候，优选条件为将对苯二甲酸二辛酯与浓度为8～10％的碳酸钠溶液按体积比1∶2～2∶1的比例混合，在70～80℃的温度下搅拌1～1.5小时，之后进行油水分离，将油相用体积比1∶2～2∶1的水水洗2～3遍，之后用蒸发法去除油相中的水分，用抽滤法去除油相中的固体杂质，得到精制的对苯二甲酸二辛酯。
采用以上的处理过程水洗残渣经两次甲酯化反应后相应酸的酯化率可以达到98％以上，对甲基苯甲酸甲酯产品的含量可以达到99.5％以上，并且得到了精制的对苯二甲酸二甲酯产品和对苯二甲酸二辛酯增塑剂产品，其产品分别达到石油化工行业标准SH1543-93一级品的质量标准和化工行业标准HG/T2423-93优级品的质量标准。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步祥述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的的具体实施方式
。
本发明的方法可以按照下列过程实施甲酯化反应在对苯二甲酸水洗残渣中含有对苯二甲酸和对甲基苯甲酸。对苯二甲酸在高温高压条件下与甲醇进行酯化反应，生成对苯二甲酸二甲酯。反应分两步进行，首先，对苯二甲酸与甲醇酯化得到对苯二甲酸单甲酯，接着对苯二甲酸单甲酯继续酯化得到对苯二甲酸二甲酯。同时，残渣中的对甲基苯甲酸也与甲醇发生酯化反应生成对甲基苯甲酸甲酯。
将晾干、粉碎后的对苯二甲酸水洗残渣放入高压反应釜中，加入甲醇，混合均匀，加热，开始反应。反应完成后，冷却降温。将反应后的产物进行蒸馏，去除产物中水分和过量的甲醇，得到一次甲酯化产品。
由于一次甲酯化反应中相应酸的酯化率不高，产物中存在较多的单甲酯，因此需要进行二次甲酯化反应，使单甲酯继续酯化成为二甲酯。二次甲酯化反应的原料是去除了水分和过量甲醇的一次甲酯化产品，二次甲酯化反应与一次甲酯化的过程相同。
二次甲酯化反应得到粗酯的主要成分是对苯二甲酸二甲酯和对甲基苯甲酸甲酯，其次含有少量的对苯二甲酸单甲酯、未反应的酸类和一些高沸物等。利用各物质沸点的不同，采用精馏的方法分离二次甲酯化反应所得粗酯，分离出对苯二甲酸二甲酯和对甲基苯甲酸甲酯两个产品。
甲酯化产品的精制采用精馏法精制对甲基苯甲酸甲酯，得到高纯度的对甲基苯甲酸甲酯产品。
在对苯二甲酸二甲酯粗品中含有微量的对醛基苯甲酸甲酯，影响了产品质量。由于对醛基苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯在甲醇中的溶解度随温度的变化不同，可以采用重结晶法进行精制该产品。
在对苯二甲酸二甲酯粗品中加入甲醇，加热，然后冷却至室温，用抽滤法进行固液分离，得到精制的对苯二甲酸二甲酯。为保证产品的质量，上述过程可进行多次。
酯交换反应通过酯交换反应利用精制的对苯二甲酸二甲酯制备增塑剂产品。在一定的温度和催化剂作用下，对苯二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换反应，可以制取相应的辛酯。
在对苯二甲酸二甲酯中加入异辛醇和催化剂，加热、搅拌，进行酯交换反应。然后采用减压蒸馏方法去除产物中的异辛醇和低沸物，得到对苯二甲酸二辛酯产品。
酯交换产品的精制采用碱洗加水洗的方法精制对苯二甲酸二辛酯，去除酯交换反应的副产物。
首先将酯交换反应的产物与碳酸钠溶液混合、搅拌，然后进行油水分离，油层经过水洗，蒸发去除水分，抽滤去除固体杂质，得到精制的对苯二甲酸二辛酯产品。
实施例1对苯二甲酸水洗残渣中含有对苯二甲酸76％(重量)、对甲基苯甲酸21％(重量)。
将上述残渣干燥之后粉碎；粉碎之后的残渣与甲醇进行第一次甲酯化反应，残渣与甲醇的重量比为1∶1.2，反应温度为210℃，反应时间为3小时；再用蒸馏法去除第一次甲酯化反应生成物中的水和甲醇；之后进行第二次甲酯化反应，去除水和甲醇的中间产物与甲醇的重量比为1∶1，反应温度为200℃，反应时间为2小时；再用精馏法由第二次甲酯化反应生成物中分离出对苯二甲酸二甲酯和对甲基苯甲酸甲酯，精馏过程中塔顶馏分回流比为1，理论塔板数为30块。
采用精馏法精制上述过程得到的对甲基苯甲酸甲酯，精馏过程的塔顶馏分回流比为1，理论塔板数为30块。
采用重结晶法精制上述过程得到的对苯二甲酸二甲酯。先将对苯二甲酸二甲酯与甲醇混和，对苯二甲酸二甲酯与甲醇的重量比为1∶3；再将上述混合物加热搅拌，温度为65℃，时间为2小时；之后将混合物冷却至室温，进行固液分离，得到对苯二甲酸二甲酯；将以上重结晶精制过程共进行2次。
经过上述过程，对苯二甲酸水洗残渣中对苯二甲酸酯化率为99.3％、对甲基苯甲酸98.2％，对甲基苯甲酸甲酯含量为99.6％，对苯二甲酸二甲酯产品达到石油化工行业标准SH1543-93一级品的质量标准。
实施例2～5实施例2～5的过程与实施例1相同，实施例1～5的原料成分、处理过程的参数和结果见表1。
表1
实施例6利用实施例1得到的对苯二甲酸二甲酯制备对苯二甲酸二辛酯。
将对苯二甲酸二甲酯与异辛醇混合后，加入催化剂钛酸四丁酯，加热，进行酯交换反应。对苯二甲酸二甲酯与异辛醇的摩尔比为1∶3，反应温度为200℃，反应时间为3小时，催化剂用量为反应物总重量的0.2％。
然后用减压蒸馏去除酯交换反应产物中的异辛醇和低沸物，蒸馏温度为180℃，蒸馏时间为3小时，真空度-0.095MPa(表压)，得到对苯二甲酸二辛酯粗品。
然后将对苯二甲酸二辛酯粗品与浓度为10％的碳酸钠溶液按体积比1∶1的比例混合，在75℃的温度下搅拌1.2小时，之后进行油水分离，将油相用体积比1∶1的水水洗3遍，之后用蒸发法去除油相中的水分，用抽滤法去除油相中的固体杂质，得到精制的对苯二甲酸二辛酯。
通过以上过程得到对苯二甲酸二辛酯增塑剂，产品收率为95％，产品含量为99.5％，产品质量达到国家化工行业标准HG/T2423-93优级品标准的要求。
实施例7～13
实施例7～13的过程与实施例6相同，其中实施例7利用实施例3得到的对苯二甲酸二甲酯，实施例8、9利用实施例4得到的对苯二甲酸二甲酯，实施例10、11、12、13利用实施例1得到的对苯二甲酸二甲酯。实施例6～13处理过程的参数和结果见表2。
表2
权利要求
1.一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，所述对苯二甲酸水洗残渣中含有对苯二甲酸60～93％(重量)、对甲基苯甲酸5～37％(重量)，该回收利用方法依次包括以下步骤a.将所述的对苯二甲酸水洗残渣干燥之后粉碎；b.粉碎之后的水洗残渣和甲醇进行第一次甲酯化反应，水洗残渣与甲醇的重量比为1∶0.5～1∶5，反应温度为150～250℃，反应时间为1～5小时；c.用蒸馏法去除第一次甲酯化反应生成物中的水和甲醇；d.去除水和甲醇之后的中间产物与甲醇进行第二次甲酯化反应，中间产物与甲醇的重量比为1∶0.5～1∶4，反应温度为150～230℃，反应时间为0.5～4小时；e.用精馏法由第二次甲酯化反应生成物中分离出对苯二甲酸二甲酯和对甲基苯甲酸甲酯，精馏过程的回流比为0～5，理论塔板数为10～50块。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于在步骤b中，水洗残渣与甲醇的重量比为1∶0.8～1∶2.0，反应温度为180～220℃、反应时间为2.5～3.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于在步骤d中，去除水和甲醇之后的中间产物与甲醇的重量比为1∶0.8～1∶1.6，甲酯化反应温度为170～210℃、反应时间为1.5～2.5小时。
4.根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于在步骤d中，去除水和甲醇之后的中间产物与甲醇的重量比为1∶0.8～1∶1.6，甲酯化反应温度为170～210℃、反应时间为1.5～2.5小时；
5.根据权利要求1～4之一所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于用精馏法精制由步骤e得到的对甲基苯甲酸甲酯，精馏过程的回流比为0～5，理论塔板数为10～50块。
6.根据权利要求1～4之一所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于用重结晶法精制由步骤e得到的对苯二甲酸二甲酯，该精制方法依次包括以下步骤(a)将对苯二甲酸二甲酯与甲醇按重量比1∶1～1∶10混和；(b)将上述混合物加热搅拌，温度为50～65℃，时间为1～3小时；(c)然后将混合物冷却至室温，进行固液分离；上述步骤(a)～(c)可以进行1～3次，得到精制的对苯二甲酸二甲酯。
7.根据权利要求6所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于在步骤(a)中，对苯二甲酸二甲酯与甲醇的重量比为1∶2～1∶5。
8.根据权利要求6所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于在步骤(b)中，混合物加热搅拌的时间为2～3小时。
9.根据权利要求7所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于在步骤(b)中，混合物加热搅拌的时间为2～3小时。
10.根据权利要求6所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于利用精制的对苯二甲酸二甲酯制备对苯二甲酸二辛酯，该过程依次包括以下步骤A.将对苯二甲酸二甲酯与异辛醇混合，加入催化剂，加热，进行酯交换反应；对苯二甲酸二甲酯与异辛醇的摩尔比为1∶1～1∶10，反应温度为140～240℃，反应时间为1～5小时，酯交换反应催化剂为钛酸四丁酯、对甲基苯磺酸、醋酸锌、硫酸之一，催化剂用量为反应物总重量的0.1～0.5％；B.用蒸馏法去除酯交换反应产物中的异辛醇和低沸物，蒸馏温度为100～200℃，蒸馏时间为1～5小时，得到对苯二甲酸二辛酯。
11.根据权利要求10所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于在步骤A中，对苯二甲酸二甲酯与异辛醇的摩尔比为1∶2～1∶4，反应温度为180～220℃，反应时间为2～3小时，催化剂为钛酸四丁酯，用量为反应物总重量的0.2～0.4％。
12.根据权利要求10所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于在步骤B中，采用减压蒸馏，真空度低于表压-0.09Mpa，蒸馏温度为160～200℃，蒸馏时间为2～3小时。
13.根据权利要求10所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于将对苯二甲酸二辛酯与浓度为5～15％的碳酸钠溶液按体积比1∶5～5∶1的比例混合，在60～90℃的温度下搅拌0.5～2小时，之后进行油水分离，将油相用体积比1∶5～5∶1的水洗涤1～5遍，之后用蒸发法去除油相中的水分，用抽滤法去除油相中的固体杂质，得到精制的对苯二甲酸二辛酯。
14.根据权利要求13所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于将对苯二甲酸二辛酯与浓度为8～10％的碳酸钠溶液按体积比1∶2～2∶1的比例混合，在70～80℃的温度下搅拌1～1.5小时，之后进行油水分离，将油相用体积比1∶2～2∶1的水水洗2～3遍，之后用蒸发法去除油相中的水分，用抽滤法去除油相中的固体杂质，得到精制的对苯二甲酸二辛酯。
15.根据权利要求11所述的一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法，其特征在于在步骤B中，采用减压蒸馏，真空度低于表压-0.09Mpa，蒸馏温度为160～200℃，蒸馏时间为2～3小时；将对苯二甲酸二辛酯与浓度为8～10％的碳酸钠溶液按体积比1∶2～2∶1的比例混合，在70～80℃的温度下搅拌1～1.5小时，之后进行油水分离，将油相用体积比1∶2～2∶1的水水洗2～3遍，之后用蒸发法去除油相中的水分，用抽滤法去除油相中的固体杂质，得到精制的对苯二甲酸二辛酯。
全文摘要
本发明为一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法。本发明采用两次甲酯化反应、精馏法分离、重结晶法精制、酯交换反应等过程回收利用石油化工生产残渣中的对苯二甲酸和对甲基苯甲酸。本发明解决了现有技术在回收利用上述残渣时回收利用率低、所得产品中杂质较多等问题。该方法主要应用于对苯二甲酸水洗残渣的回收利用。
文档编号C07C67/00GK1611481SQ20031010343
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月31日 优先权日2003年10月31日
发明者李红剑, 黄秋明, 莫馗, 阙子龙, 彭海珠, 卢姝, 陈石登, 栾金义 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院