专利名称：制备烯烃化合物的方法
技术领域：
本公开内容涉及制备烯烃化合物的方法。
背景技术：
从石脑油中作为分解产物而分离出来的烃混合物含有多种类型的烃化合物。在它们之中，1，3_ 丁二烯、异丁烯和I-丁烯被用作可工业应用的化合物。1，3_ 丁二烯被用作合成橡胶或塑料的原材料。另外，异丁烯被广泛用于提供丁基橡胶、塑料稳定剂、汽油辛烷值改善剂、叔丁醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及类似物。I- 丁烯可用于塑料诸如聚烯烃或类似物的原材料。
制备烯烃化合物特别是异丁烯的方法包括使甲基叔丁基醚(MTBA)裂化成异丁烯和甲醇，或使叔丁醇(TBA)裂化成水和异丁烯。另外，烯烃化合物可利用对甲苯磺酸通过液体均相反应来制备。液体均相反应包括将溶剂诸如苯、甲苯、二甲苯或类似物与对甲苯磺酸在反应器中混合，根据溶剂和水的共沸蒸馏从混合物中除去水以获得剩余的反应物，将包括约15至4(^丨％的水的叔丁醇水溶液加入反应器中的剩余反应物中；根据共沸蒸馏提供水和异丁烯；及将剩余溶剂层回收到反应器中。所获得的水和异丁烯是相分离的以使其分离。然而，由于大量叔丁醇包含在除去的水中，令人担忧的是收率可能下降。另外，对甲苯磺酸是强酸性的，所以可能发生副反应。液体均相反应还引起如下问题在共沸蒸馏过程中过量地利用能量以及难以提供具有极好纯度的异丁烯。根据另一方法，可在140至200°C的反应温度、240至275psig的压力和I至5g/ml的LHSV(液时空速)以及利用y-沸石的条件下由叔丁醇或包括至多30wt%的水的叔丁醇水溶液来制备异丁烯。在这种情况下，由于高温需要高能量成本，为了降低反应温度，将二氧化硅-氧化铝的催化剂与氧化铝陶瓷或活性氧化铝的稀释剂混合，以便另外将该混合物用作催化剂。当另外使用二氧化硅-氧化铝时，反应温度可降低至140至160°C，且压力可降低至室内压力。然而，当另外使用二氧化硅-氧化铝催化剂时，蒸汽或氮气可被另外用作稀释气体，因此其可引起如下问题增加能量成本以提供稀释气体或冷却稀释气体。而且，利用强酸性离子交换树脂的方法是在100至130°C、5至25atm的压力及100至300的LHSV的条件下利用强酸性离子交换树脂通过使具有40-90wt %浓度的叔丁醇水溶液与强酸性离子交换树脂反应来制备异丁烯的方法。从而，与原材料的量相比回收的量是过多的，因此收率下降。另外，其可引起如下问题维持回收材料的温度以及运输回收材料的高成本。发明的公开内容技术问题本发明的一方面提供了具有极好收率的制备烯烃化合物的方法。
问题解决方案根据本发明的一方面，提供了制备烯烃化合物的方法，其包括将酸性催化剂溶液引入反应器中，升高反应器的温度，及从反应器中连续地除去水，同时将醇连续地供给到反应器中并连续地收集烯烃化合物。本发明的其它方面描述于以下详细描述中。发明的有益效果根据一个实施方案制备烯烃化合物的方法可以以高收率连续地提供烯烃化合物。附图
简述图I是显示根据一个实施方案的反应器的图。
实施本发明的最佳方式以下将详细地描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅仅是示例性的，且本发明并不被限制于此。根据一个实施方案制备烯烃化合物的方法包括将酸性催化剂和溶剂引入反应器中，升高反应器的温度，及从反应器中连续地除去水，同时将醇连续地供给到反应器中并连续地收集烯烃化合物。以下，详细地描述根据一个实施方案的方法。首先，将酸性催化剂和溶剂引入反应器中。根据本发明的一个实施方案，反应器可包括任何形状的反应器且不被特别地限制。酸性催化剂可选自由以下组成的组杂多酸、硫酸、对甲苯磺酸及其组合，且优选地是杂多酸。由于其强酸性但对金属的弱腐蚀性，杂多酸是优选的，因此其可在金属的表面上提供涂覆层以保护金属。杂多酸是具有钨和钥的主要原子的含氧酸(oxoacid)，且包括磷钥酸、磷钨酸、硅钥酸、硅钨酸、磷钥钨酸、硅钨钥酸、磷钒钨酸、磷钒钥酸或其组合。溶剂可包括水。另外，酸性催化剂可以是固相或液相。当酸性催化剂包括液体酸性催化剂时，其可以是水溶液。不论酸性催化剂是液体还是固体，酸性催化剂均可具有基于酸性催化剂和溶剂的总量的10至80wt*%、优选地20至80wt*%且更优选地40至70wt*%的浓度。当酸性催化剂具有该范围的浓度时，其可稳定地维持酸性催化剂并且是经济的。优选地，当酸性催化剂是杂多酸时，杂多酸具有20至80wt% (例如40至70wt%)的浓度。连同酸性催化剂和溶剂，还可另外加入磷酸。当另外加入磷酸时，其还可增强酸性催化剂的活性和稳定性。当另外加入磷酸时，可加入基于100重量份的酸性催化剂0. I至3重量份磷酸。当加入该范围内的磷酸时，其可有效地维持催化剂的稳定性而不引起反应器腐蚀的问题。然后，反应器被加热以使反应器的温度升高。该升温过程可进行直到反应器的温度达到80至130。。，或者例如90至IOO0C。反应器的温度升高到该温度范围可改善反应性，这是经济的，并且还可改善收率。醇被连续地供给到被升温的反应器中。通过供给醇，根据分解反应通过杂多酸催化剂而产生烯烃化合物和水。连续地除去所产生的水，并连续地收集所得到的烯烃化合物以提供烯烃化合物。所产生的烯烃化合物根据碳数可获得为液体或蒸气。当所产生的烯烃化合物具有4或更少的碳数时，其在室内压力下具有低沸点，因此其呈现为蒸气。另一方面，当所产生的烯烃化合物具有5或更多的碳数时，其在室内压力下呈现为液体。当获得气体烯烃化合物时，其可通过收集来聚集。收集的气体烯烃化合物可通过冷却条件或加压条件液化。冷却条件可在-10°C至_15°C下进行，且加压条件可在0. 5至8kg/cm2的条件下通过压缩机来进行。所获得的液体产物可根据一般的纯化过程来纯化。例如，纯化过程可在2至IOkg/cm2的压力下通过蒸馏来进行。另外，所产生的水可作为气体获得，但是所产生的水也可以因其具有100°C的沸点而通过冷却器液化来除去。如以上所显示的，由于可以除去与引入量一样多的所产生的水，因此在反应器中杂多酸的浓度可被恒定地维持。醇可包括R1OH的一元醇(R1是C3至C20直链、支链或环状的烷基)或HO-R2-OH的 二元醇(R2是C4至C20直链、支链或环状的烷基)。另外，醇可以是水溶液。当其为水溶液时，醇的浓度不显著地影响烯烃化合物的制备，因此其可被适当地调节。基于200g的酸性催化剂，醇可以以0. I至4. Oml/分钟的速度被连续地供给。另外，水可以以0. I至2. Oml/分钟的速度被连续地除去。当醇以该范围的速度被连续地引入或者水以该范围的速度被连续地除去时，其可增大转化成烯烃化合物的目标产物的转化率，因此提高了收率。发明的方式以下参照实施例更详细地阐述了实施方案。然而，以下是示例性的实施方案并而不是限制性的。(对比实施例I)将100. Og的具有40被％浓度的磷钥酸催化剂水溶液、2. Og的具有85wt%浓度的磷酸、23. Og的水和200. Og的具有87wt%浓度的叔丁醇水溶液引入反应器中并加热以使温度升高至84. 5°C的反应器的温度。当磷钥酸催化剂水溶液、磷酸、水和叔丁醇水溶液的总重量被视为100wt%时，磷钥酸催化剂具有24. 6wt%的浓度。然后，使其在升高的温度下反应330分钟以提供并收集气态异丁烯。在残余物中磷钥酸催化剂具有24. 6wt%的浓度。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯的转化率是20%。(对比实施例2)将100. Og的具有40被％浓度的磷钥酸催化剂水溶液、2. Og的具有85wt%浓度的磷酸、85. Og的水和227. 6g的叔丁醇引入反应器中并加热以使温度升高至82°C的反应器的温度。然后，使其在升高的温度下反应90分钟以提供并收集气态异丁烯。在残余物中磷钥酸催化剂具有24. 6wt%的浓度。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯的转化率是15%。(实施例I)将200g的具有40被％浓度的磷钥酸催化剂、3. 2g的具有85wt%浓度的磷酸，及196. Sg的水引入图I所示的圆形分批反应器中并加热以使温度升高至95°C的反应器的温度。在95°C的升高的温度下，在210分钟内以0. 7ml/分钟的速度将具有87wt%浓度的叔丁醇(TBA)水溶液供给到反应物中以提供总共102. 3g的叔丁醇。以0. 3ml/分钟的速度除去所产生的水，并收集所产生的气体异丁烯。磷钥酸催化剂具有40wt%的浓度。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供异丁烯(IBL)。异丁烯的转化率是86.3%。然后，以0. 7ml/分钟的速度将具有87wt %浓度的叔丁醇水溶液供给到除去水和异丁烯气体之后所获得的残余物中以提供总共109. Ig的叔丁醇。然后，使其反应240分钟同时使反应器温度维持在94°C。以0. 25ml/分钟的速度除去所产生的水，并收集所产生的异丁烯。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯的转化率是87. 9%。(实施例2) 以0. 7ml/分钟的速度将具有87wt%浓度的叔丁醇水溶液供给到含有实施例I中两次除去水和异丁烯之后剩余的残余物的反应器中以提供总共100. 7g的叔丁醇。然后，使其反应140分钟同时使反应器温度维持在94°C。以0. 2ml/分钟的速度除去所产生的水，并收集所产生的异丁烯。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯的转化率是90. 2%。(实施例3)以0. 5ml/分钟的速度将具有87wt%浓度的叔丁醇水溶液供给到含有实施例2中除去水和异丁烯之后的残余物的反应器中以提供总共81. Sg的叔丁醇。然后，使其反应230分钟同时使反应器温度维持在95°C。以0. 15ml/分钟的速度除去所产生的水，并收集所产生的异丁烯气体。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯的转化率是90. 3%。(实施例4)以I. Oml/分钟的速度将具有87wt%浓度的叔丁醇水溶液供给到含有实施例3中除去水和异丁烯之后的残余物的反应器中以提供总共117. 9g的叔丁醇。然后，使其反应170分钟同时使反应器温度维持在93°C。以0. 3ml/分钟的速度除去所产生的水，并收集所产生的异丁烯气体。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯的转化率是89. 4%。(实施例6)将200g的具有80被％浓度的磷钥酸催化剂、3. 2g的具有85wt%浓度的磷酸，及318. 4g的水引入图I所示的分批反应器中并加热以使温度升高至94°C的反应器的温度。在全部反应物中磷钥酸催化剂具有30. 0被％的浓度。在94°C的升高的温度下，以0. 7ml/分钟的速度将具有87wt%浓度的叔丁醇水溶液供给到反应物中以提供总共136. 3g的叔丁醇。然后，使其反应277分钟同时使反应器温度维持在94°C。以0.2ml/分钟的速度除去所产生的水，并收集所产生的异丁烯气体。在残余物中磷钥酸催化剂具有30. 0被％的浓度。
将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯的转化率是87. 9%。(实施例7)以0. 5ml/分钟的速度将具有87wt%浓度的叔丁醇水溶液供给到含有实施例6中除去水和异丁烯之后的残余物的反应器中以提供总共83. 2g的叔丁醇。然后，使其反应200分钟同时使反应器温度维持在95°C。以0. 2ml/分钟的速度除去所产生的水，并收集所产生的异丁烯气体。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯的转化率是89. 4%。(实施例8)
以I. Oml/分钟的速度将具有87wt%浓度的叔丁醇水溶液供给到含有实施例7中除去水和异丁烯之后的残余物的反应器中以提供总共126. Sg的叔丁醇。然后，使其反应180分钟同时使反应器温度维持在93°C。以0. 3ml/分钟的速度除去所产生的水，并收集所产生的异丁烯气体。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯的转化率是86. 0%。(实施例9)以0. 3ml/分钟的速度将具有87wt%浓度的叔丁醇水溶液供给到含有实施例8中除去水和异丁烯之后的残余物的反应器中以提供总共81. Sg的叔丁醇。然后，使其反应390分钟同时使反应器温度维持在97°C。以0. Iml/分钟的速度除去所产生的水，并收集所产生的异丁烯气体。将所获得的异丁烯气体在5kg/cm2的高压条件下液化并在4kg/cm2的压力和45°C的温度下蒸馏以提供纯化的异丁烯。异丁烯具有86. 6%的转化率。虽然结合当前被认为是实用的示例性实施方案来描述本发明，应理解本发明不限于所公开的实施方案，而是相反地，其意图覆盖包括在所附的权利要求的精神和范围内的各种修改和等效的布置。
权利要求
1.ー种制备烯烃化合物的方法，包括 向反应器中引入酸性催化剂和溶剂； 升高所述反应器的温度 '及 从所述反应器中连续地除去水，同时向所述反应器中连续地供给醇并连续地收集烯烃化合物。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述酸性催化剂包括选自由以下组成的组的酸性催化剂杂多酸、硫酸、对甲苯磺酸及其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述酸性催化剂是杂多酸。
4.如权利要求I所述的方法,其中所述酸性催化剂以80wt%的浓度存在。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述酸性催化剂以2(^セ％至80wt%的浓度存在。
6.如权利要求I所述的方法，其中所述引入酸性催化剂和溶剂还包括加入磷酸。
7.如权利要求I所述的方法，其中升高温度是通过将所述反应器加热至80°C至130°C的温度来进行。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述升高温度是通过将所述反应器加热至90°C至100°C的温度来进行。
9.如权利要求I所述的方法，其中所述醇是R1OH的一元醇(R1是C3至C20直链或支链的烷基)或HO-R2-OH的ニ元醇(R2是C4至C20直链或支链的烷基)。
10.如权利要求I所述的方法,其中所述连续地供给醇是以0.I至4. Oml/分钟的速度来进行。
11.如权利要求I所述的方法，其中所述连续地除去水是以0.I至2. Oml/分钟的速度来进行。
全文摘要
公开了制备烯烃化合物的方法，包括向反应器中引入酸性催化剂和溶剂，升高反应器的温度，及从反应器中连续地除去水，同时向反应器中连续地供给醇并连续地收集烯烃化合物。
文档编号C07C5/333GK102781887SQ201080065201
公开日2012年11月14日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年4月26日
发明者孙昌宪, 宋永泰, 朴东景, 郑德锡 申请人:松原产业株式会社