专利名称：(甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸与一种链烷醇在酯化催化剂存在下酯化的工艺方法，其中未反应的原料化合物和生成的(甲基)丙烯酸酯借助于蒸馏法分离出来，同时形成一种含氧代酯的底部产物。术语(甲基)丙烯酸表示众所周知的丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸的烷基酯通常用(甲基)丙烯酸与链烷醇酯化来制备，反应在高温、液相、有或没有一种溶剂以及一种作为催化剂的酸存在的条件下进行(DE-A 2339519)。该制备方法的不足之处在于，作为上述酯化反应条件下的副反应，未反应的原料醇在产物(甲基)丙烯酸烷基酯双键上发生迈克尔(Michael)加成反应，形成下面通式I所示的化合物，同时未反应的(甲基)丙烯酸发生上述加成反应，形成通式II所示的化合物。复式加成也是可能的。另外，可以出现混合的类型。这些加成物(烷氧基酯和酰氧基酯)简称为氧代酯。
式中X和Y分别是1-5，R是烷基和R’是H或CH3如R’是H，上述酯化反应是丙烯酸的酯化；如R’是CH3，上述酯化反应是甲基丙烯酸的酯化。
在丙烯酸酯的制备中，氧代酯形成的问题特别尖锐，形成的氧代酯主要是烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯，式中X和Y分别是1。在甲基丙烯酸酯的制备中，氧代酯的形成较少。DE-A 2339529中描述了氧代酯的形成。氧代酯形成的情况基本上不依赖于酯化反应条件。在制备C1-C8链烷醇的丙烯酸酯、尤其是C4-C8链烷醇的丙烯酸酯、特别是在制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的反应中，氧代酯的形成非常重要。
氧代酯的特征是它们的沸点高于原料酸、原料醇、形成的目标酯和任何存在的有机溶剂的沸点。
任何所需要的酯化反应混合物通常这样处理用蒸馏法从反应混合物中分离出未反应的原料化合物和目标产物酯，用于酯化反应的酸催化剂事先分离出去，如有必要，用水和/或碱的水溶液萃取(参见如Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.VCH，page 167及以下等)。作为完成该处理过程的一个结果，借助于蒸馏而留下的底部产物中含有氧代酯，这使收率严重降低。
为了解决由于氧代酯的出现而引起的问题，已研究了多种其他的工艺过程。例如，JP-A-82/62229描述了高沸点酯化反应残余物的碱性水解。在该法中，回收了部分所用的醇和丙烯酸和β-羟基丙酸或其盐。产物经简单和经济地循环用于酯化反应因而是不可能的。日本专利申请公开72/15936描述了用β-烷氧基丙酸酯与丙烯酸在强酸存在下反应(酯基转移作用)，制备丙烯酸酯。但是，得到了作为副产物的等摩尔量的β-烷氧基丙酸，它不能循环使用到酯化反应中去，因而构成废弃物。JP-A-93/25086描述了迈克尔加成物β-丁氧基丙酸丁酯(参见式I，X＝1，R＝丁基)的裂解，反应在高温和硫酸及过量水存在的条件下进行。然而，转化率仅约30％。最后，JP-A-94/651 49描述了迈克尔加成物I和II(见上文，X＝Y＝1)在钛的醇化物存在下的裂解反应。在这里，转化率同样低(＜60％)，并需要大量的钛酸盐。这种工艺过程因而是不经济的，因为大量的钛酸盐要处理，造成环境污染。
GB923595描述了在没有分子氧存在下从丙烯酸与链烷醇酯化反应残余物中回收单聚体。特别是在裂解反应之前除去所有挥发性的单聚体，在硫酸存在下裂解，借助于一种推荐的惰性气流除去裂解产物。按照实施例，裂解反应总是在不低于300℃条件下进行。形成作为残余物的焦炭(14-40％)。不得不把它们从反应器中移出来，经过一个类似采矿的过程。因而这个工艺过程对于工业生产规模而言既不经济也不可行。另一个不足之处是需要绝氧。
CN-A 1,063,678描述了在硫酸存在下，在一个气流中，含于酯化反应残余物中烷氧基丙酸酯的裂解，反应温度和催化剂浓度(0.8-1.5％)在每个反应器中是不同的。与裂解相连接的是为了分离链烷醇和丙烯酸酯的蒸馏。这个工艺过程非常繁琐且没有高转化率。
最后，CN-A1038390描述了在硫酸等存在下烷氧基丙酸酯裂解生成链烷醇和丙烯酸酯。这是一个分段的过程。首先，裂解反应在回流条件下进行，然后反应产物被蒸馏出去。制备丙烯酸乙基/甲基酯中的、含有丙烯酸酯的酯残余物(乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯)，其裂解反应分别在乙醇和甲醇存在的条件下进行。这个工艺过程也是繁杂的，且没有高转化率。
本发明的一个目标是，实现含于该底部产物中氧代酯的再裂解，并把产物原料酸、原料醇及目的酯进一步使用在酯化反应中，克服现有技术方法的缺点。
我们发现，按照本发明，如果先分离出底部产物，然后通过蒸馏分离出其中含有的氧代酯，得到的馏出物在酸存在下升温裂解，这样就能达到本发明的目的。蒸馏出的氧代酯的量按底部产物重量计一般为75至95％。作为本发明优点的一个具体体现，该工艺方法是在分子氧存在下进行的。
也曾建议在氧代酯存在于底部产物里的同时进行再裂解，但这个过程有缺点，即，再裂解反应结束后留下的高粘稠残余物难于处理掉。本发明新工艺方法令人意外地没有这个缺点。此外，在本方法按半连续化程序进行时，与在底部产物中进行裂解的情况相比，初始使用的酸性裂解催化剂的量能够裂解连续化工艺中大量导入的原料。
氧代酯蒸馏出去后留下的残余物以及裂解工艺过程的残余物二者都具有低的粘度。
在本发明一个有利的实施方案中，例如，无机酸如硫酸或磷酸和/或有机酸如烷基磺酸或芳基磺酸，例如甲磺酸或对甲苯磺酸作为酸加到馏出液中去。按底部产物的重量计，存在的酸总量为1至20％，最好为5至15％。若一种作为裂解产物夹带剂的、最好含有分子氧的汽提气体通过底部产物，这是特别有利的。空气或空气与一种惰性气体(如氮气)的混合物有利地用作为汽提气体。
一个简单的、带搅拌的可加热反应器，它具有双壁加热装置或加热旋管或强制循环蒸发器，例如降膜蒸发器或闪蒸器，它与一个贮罐相连接，该反应器能用作处理酯化反应中作为底部产物得到的氧代酯。为更好分离裂解产物，一个精馏装置、如填充精馏塔或塔板式精馏塔安装在裂解装置上，这也许是有利的。在反应期间，这个精馏装置通常能用聚合抑制剂(如吩噻嗪、对苯二酚-甲酯等)稳定。
本发明新方法的优点特别在于与已知工艺相比能达到较高转化率。另一个优点是，不需要稀释剂。此外，只需要较少量的催化剂，且因为只有较少量残余物不得不处理掉而较少环境污染。
蒸馏条件决定于在酯化反应中使用的醇组份的类型。一般预计温度为100至300℃，压力为1至50毫巴。任何常用的蒸馏装置都适合于该工艺方法。因为仅是一个简单的分离目标要完成，一个简单的喷溅防护一般就足够了，即蒸馏塔通常是不必要的。
本发明方法对裂解底部产物中蒸馏出的氧代酯反应进行的条件如下催化剂至少一种选自下列的酸无机酸如硫酸和磷酸；有机酸如烷基磺酸或芳基磺酸如甲基磺酸或对甲苯磺酸催化剂的量按氧代酯馏出物的重量计，为1-20％，最好5-15％温度150-250℃，最好180-230℃压力最好是大气压或减压(以便裂解产物立即蒸发)如必要，汽提气体的量10-100升/小时反应时间1-10小时转化率≥90％该反应例如如下进行来源于底部产物的待裂解的氧代酯馏出物与裂解反应催化剂一起连续地添加到裂解反应器中去。反应也能分批地进行。反应过程也可以半连续地进行，其中待裂解的产物连续地添加到装有裂解反应催化剂的裂解反应器中，而剩余的底部产物仅是在裂解反应结束之后，才分批地从裂解反应器中移出来。裂解产物用蒸馏法连续地分离出去。正如前述，裂解反应可以有利地在一种汽提气体(如空气)存在下进行。裂解产物因而从反应混合物中迅速移出，不希望形成的副产物有所减少。得到的裂解产物最好直接循环使用到酯化反应中去。
上述裂解产物的应用没有限于一种特定的酯化反应过程，在该反应中得到的副产物是氧代酯，即加合物I和II。酯的制备通常采取常用的工艺方法(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.，VCH，page 167以及下列等)。
所描述的酯化反应能够进行的条件的典型例子主要列于下面醇(甲基)丙烯酸1∶0.7-1.2(摩尔)催化剂硫酸或磺酸类催化剂的量按原料重量计，为0.1-10％(最好为0.5-5％)稳定作用200-2000ppm吩噻嗪(按原料重量计)反应温度80-160℃，最好90-130℃反应时间1-10小时，最好1-6小时如必要，为移出酯化反应中形成的水，使用一种夹带剂(如环己烷或甲苯)。该酯化反应能在大气压、加压或减压条件下连续地或不连续地进行。
在丙烯酸与链烷醇的酸催化酯化反应中，分离出酸性酯化催化剂以后产生的底部产物、未反应的原料和丙烯酸酯一般具有如下组成按重量计，1-20％丙烯酸按重量计，50-80％烷氧基丙酸酯(参见式I)按重量计，5-30％酰氧基丙酸酯(参见式II)剩余物主要为稳定剂(吩噻嗪)和聚合物。
本发明方法的进一步细节和优点在下述实施例中说明。
比较实施例一个玻璃质的循环反应器(体积1升)用一个加热元件加热，反应器中加有40克对甲苯磺酸和500克制备丙烯酸丁酯的酯化反应残余物，该残余物已从酸性酯化反应催化剂中游离出来。下面所说丁基即正丁基。残余物中含有按重量计，10.1％丙烯酸丁酯、65.4％丁氧基酯I和20.0％酰氧基酯II(R＝C4H9)。剩余物含有聚合物、低聚物和阻聚剂(吩噻嗪)。裂解温度是195℃，工作压力是1大气压。
酯化残余物在裂解反应期间连续地添加到裂解反应器中去，加料速度用液面高度控制。
裂解产物以蒸汽形式移出并被冷凝。一个空柱(50厘米×2.8厘米)作为喷溅防护安放在反应器和冷凝器之间。在该法中1589克酯化残余物在21.5小时反应期间里被添加到裂解中去。按照气相色谱分析，得到的冷凝物(1278克)含有(按重量计)69.1％丙烯酸丁酯18.3％丁酯6.5％丙烯酸7.0％链烯类和醚类3.5％丁氧基丙酸丁酯转化率按氧代酯重量计，为84％。
裂解残余物在室温下是粘滞的，且含有固体物。只有在添加常用的溶剂之后，该残余物才是可泵抽的。
下面的实施例表明用本发明方法得到的结果。这些实施例分成两个工艺部分A-酯化反应中得到的底部液体的蒸馏B-A中形成的馏出物的裂解实施例11A-蒸馏由圆底烧瓶(2升)、一个附加柱(50厘米×2.8厘米；5毫米拉西环)和一个冷凝器组成一套蒸馏装置，向其中加入1升制备丙烯酸丁酯中得到的底部产物，不含有酸性酯化反应催化剂，该底部产物具有如下组成(按重量计)10.1％丙烯酸丁酯
65.4％丁氧基酯I(R＝C4H9)20.0％酰氧基酯II(R＝C4H9)剩余物主要是聚合物和吩噻嗪(阻聚剂)蒸馏温度为145℃，压力为30毫巴。蒸馏烧瓶里的液面高度用连续添加底部液体的办法(300克/小时)保持不变。占加料重量10％的蒸馏底部产物被从蒸馏装置中移出。按气相色谱分析，产生的馏出物含有(按重量计)11.0％丙烯酸丁酯64.8％丁氧基酯I(R＝C4H9)20.5％酰氧基酯II(R＝C4H9)用吩噻嗪对柱进行稳定作用或其它的常用稳定作用不是必要的。蒸馏产生的底部产物在25℃时仍然容易处理(可泵抽)，且不含固体物。
1B-裂解用一个加热元件加热的玻璃质循环反应器(体积1升)，加入500克从酯化残余物蒸馏中得到的馏出物(1A)和40克对甲苯磺酸。裂解温度是195℃。操作压力是1大气压。待裂解的混合物在液面高度控制下，连续添加到裂解反应器中去。裂解产物以蒸汽形态移出，并在安装在裂解反应器上的柱(30厘米×2.8厘米，中空)的顶端冷凝。在119.5小时期间，进料7401克混合物进行裂解，7080克裂解产物冷凝出来。按照气相色谱分析，该冷凝物含有(按重量计)72.0％丙烯酸丁酯13.9％丁醇4.8％丙烯酸1.4％二丁醚6.6％丁烯类0.2％丁氧基丙酸丁酯转化率96％裂解的底部产物在25℃时仍然容易处理(可泵抽)，且不含固体物。
实施例22A-蒸馏由圆底烧瓶(2升)、一个附加柱(30厘米×2.8厘米，5毫米拉西环)和一个冷凝器组成的蒸馏装置，加入1000克制备丙烯酸2-乙基己酯中得到的液体底部产物，不含有酸性酯化反应催化剂，该底部产物具有如下组成(按重量计)65.0％烷氧基酯I(R＝C8H17)5.5％酰氧基酯II(R＝C8H17)2.1％丙烯酸2-乙基己酯1.0％二-2-乙基己醚剩余物聚合物、低聚物、阻聚剂(吩噻嗪)蒸馏在1毫巴下进行到底部温度为250℃。按照气相色谱分析，馏出物(763克)含有(按重量计)89.5％烷氧基酯I(R＝C8H17)5.2％酰氧基酯II(R＝C8H17)3.5％丙烯酸2-乙基己酯1.0％二-2-乙基己醚蒸馏产生的底部产物在23℃时仍然容易处理(可泵抽)，且不含固体物。
2B-裂解由1升带搅拌的反应器、一个附加柱(30厘米×2.8厘米，5毫米拉西环)和一个冷凝器组成一套裂解反应器，加入500克蒸馏的馏出物(2A)和10克对甲苯磺酸。裂解在180℃和50毫巴条件下进行。反应时间是2小时。按照气相色谱分析，冷凝物(570克)含有(按重量计)1.4％丙烯酸16.2％2-乙基己醇70.9％丙烯酸2-乙基己酯3.7％二-2-乙基己醚6.1％辛烯类1.8％烷氧基酯I(R＝C8H17)转化率95％裂解的底部产物在25℃时易于处理(可泵抽)，且不含固体物。
本发明方法的上述实施例表明，一方面，用这个方法比用已知一些方法可达到高得多的转化率，另一方面，没有必要用稀释剂来处理掉裂解产生的底部产物。
权利要求
1.在一种酯化催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与一种链烷醇酯化的一种方法，其中未反应的原料化合物和待生成的(甲基)丙烯酸酯用蒸馏法分离出来并形成含氧代酯的底部产物，首先分出其中的底部产物，然后用蒸馏法分出其中含有的氧代酯，得到的馏出物在酸存在下升温裂解。
2.根据权利要求1的方法，它在分子氧存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中馏出物裂解温度为170至250℃，最好为180至230℃。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中加到馏出物中的酸选自下列之一无机酸如硫酸和磷酸，有机酸如烷基磺酸和芳基磺酸如甲基磺酸或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求4的方法，其中添加的酸量，按馏出物重量计，为从1至20％，最好从5至15％。
6.根据权利要求1至3任何之一的方法，其中裂解反应在减压下(＜1大气压)进行。
7.根据权利要求1至3任何之一的方法，其中，为了移出裂解产物，添加一种汽提气体并使之通过待裂解的馏出物。
8.根据权利要求7的方法，其中所用的汽提气体是一种含氧气体。
9.根据权利要求1至3任何之一的方法，其中得到的裂解产物直接循环到酯化反应中去。
10.根据权利要求1至3的方法，其中馏出物是从用正丁醇或2-乙基己醇酯化的底部产物中得到的。
全文摘要
在一种酯化催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸与一种链烷醇酯化的方法，未反应的原料化合物和待生成的(甲基)丙烯酸酯用蒸馏分离出来，并形成含氧代酯的底部产物，其中，首先分出底部产物，然后用蒸馏法分离出其中含有的氧代酯，得到的馏出物在酸存在下升温裂解。该方法能够在分子氧存在下进行。馏出物裂解温度为170至250℃，最好从180至230℃。
文档编号C07C69/54GK1153769SQ96113369
公开日1997年7月9日 申请日期1996年9月25日 优先权日1995年9月28日
发明者H·阿奇因格, M·夫里德, G·耐斯特勒 申请人:巴斯福股份公司