专利名称：碳酸二烷基酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备碳酸二烷基酯的方法。更具体地说，本发明涉及由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的改进方法。
碳酸二烷基酯在工业上用于制备药物活性化合物、农药、尿烷和聚碳酸酯或作为溶剂。
US4544507公开了一种在醇盐催化剂存在下通过在液相中在50-150℃的温度下加热草酸二烷基酯，通过草酸二烷基酯的脱羰作用制备碳酸二烷基酯的方法。该液相制备方法有不利的特征，即从反应混合物中分离和回收产物碳酸二烷基酯和催化剂需要复杂的工序，此外，该方法从工业生产的观点考虑是不令人满意的，因为目标碳酸二烷基酯的收率低，并且由于伴随着得到各种副产物的副反应对目标碳酸二烷基酯的选择性低。
本发明的目的是提供通过草酸二烷基酯的脱羰作用制备碳酸二烷基酯的改进方法，它能够以高的收率，尤其以高的时空收率和高的选择性制备碳酸二烷基酯，不需要复杂的分离和回收工序。
本发明涉及制备碳酸二烷基酯的方法，其包括在碱金属化合物的存在下在气相中草酸二烷基酯的脱羰反应。
由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的方法可以由下式说明(原文第2页方框，空4行)其中R表示未取代或取代的烷基。
在这些式中，R是含有1-20，优选1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。在一个式中的两个R可以彼此相同或不同的。草酸二烷基酯的实例包括草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸甲乙酯。
本发明的脱羰反应在碱金属化合物催化剂存在下在气相中进行。碱金属化合物可以是碱金属有机酸盐、碱金属无机酸盐、碱金属氢氧化物或碱金属的氧化物。两种或多种碱金属化合物可混合使用。
碱金属有机酸盐可以是含有1-10个碳原子的碱金属脂族单羧酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铷、丙酸铯、丁酸钠、丁酸钾、丁酸铷、丁酸铯、草酸甲酯钠、草酸甲酯钾、草酸甲酯铷或草酸甲酯铯；含有2-10个碳原子的碱金属脂族二羧酸盐，例如草酸钠、草酸钾、草酸铷、草酸铯、己二酸钠、己二酸钾、己二酸铷或己二酸铯；或含有7-12个碳原子的碱金属芳香羧酸盐，例如苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铷或苯甲酸铯。
碱金属的无机酸盐可以是碱金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钠钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸甲酯钠、碳酸甲酯钾、碳酸甲酯铷或碳酸甲酯铯；碱金属卤化物，例如氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化钾、溴化铷或溴化铯；碱金属硝酸盐，例如硝酸钾、硝酸铷或硝酸铯；碱金属磷酸盐，例如磷酸钾、磷酸铷或磷酸铯。
碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
碱金属氧化物可以是氧化钾、氧化铷或氧化铯。
优选碱金属无机酸盐和碱金属有机酸盐。尤其优选碱金属碳酸盐、碱金属脂族单羧酸盐和碱金属酯族二羧酸盐，例如碱金属草酸盐。
可用作催化剂的碱金属化合物本身可以粉末、颗粒、粉碎物质、小球或成型物质的形式使用。如果需要，碱金属化合物可沉积在载体上，例如活性碳、氧化硅、氧化铝(α-氧化铝或γ-氧化铝)、硅铝、尖晶石或尖晶石类物质、碳化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、分子筛。碱金属化合物司通过已知方法沉积在载体上，例如浸渍、混合或捏和。沉积了碱金属化合物的载体优选在大气条件下或在氮气流中在100-700℃下干燥。按碱金属的量计算，碱金属化合物优选以0.01-80重量％，更优选0.1-50重量％的量沉积在载体上。
载体可以粉末、颗粒、粉碎物质、小球或成型物质的形式使用。粉末可以是直径20-100μm的细颗粒物质。颗粒、粉碎物质和小球可以有4-200目的尺寸。成型物质可以有0.5-10mm的长度。载体可以有用已知BET方法测定的0.1-3000m2/g，更优选10-3000m2/g的比表面积。
本发明的草酸二烷基酯脱羰反应通过在气相中在碱金属化合物(即催化剂)存在下加热草酸二烷基酯进行，所述催化剂优选在在载体上。在这些条件下，草酸二烷基酯按照上述反应式转化为碳酸二烷基酯。在反应过程中，产生一氧化碳。催化剂可以固定床或流化床形式使用，一般选用固定床。反应容器优选是不锈钢或石英的反应管。
在工业过程中，本发明的脱羰反应优选采用连续反应系统进行。在连续反应系统中，将含有草酸二烷基酯的气体混合物优选以100-5000h-1，更优选400-3000h-1的空速输入装有催化剂的反应容器中。气体混合物可含有草酸二烷基酯、有机溶剂(例如醇或芳烃，例如甲苯)，和惰性气体(例如氮气)。反应温度优选调节至170-450℃，更优选200-400℃，最优选200-300℃。反应可在常压、高压或减压下进行。
含有草酸二烷基酯的气体混合物可通过在蒸发器或反应容器中，选择性地在情性气体(例如氮气)流中，蒸发草酸二烷基酯在有机溶剂(例如醇)的溶液产生。草酸二烷基酯溶液优选有10重量％或更高的草酸二烷基酯浓度，如果需要，可以蒸发器或反应容器中单独蒸发草酸二烷基酯。
在反应后，生成的碳酸二烷基酯通过将从反应容器中排出气体反应混合物冷凝和对其进行蒸馏而分离和回收。
本发明进一步通过如下实施例描述。
在实施例中，“草酸二烷基酯的转化率”、“碳酸二烷基酯的选择性”和“碳酸二烷基酯的STY(时空产率)”由下式定义。
草酸二烷基酯的转化率(％)=100×[消耗的草酸二烷基酯的量(mmol/h)]/[输入的草酸二烷基酯的量(mmol/h)]碳酸二烷基酯的选择性(％)=100×[生成的碳酸二烷基酯的量(mmol/h)]/[消耗的草酸二烷基酯的量(mmol/h)]碳酸二烷基酯时空产率(STY)(g/L.h)=100×[生成的碳酸二烷基酯的量(g)]/[催化剂的量(L)×反应时间(h)]实施例1[催化剂/载体组合物的制备]向碳酸钾(1g)在水(50ml)的水溶液中加入10g比表面积为1000m2/g的活性碳。将混合物放置在30mmHg的减压条件下，从室温加热至80℃逐渐蒸发水。随后在氮气中在200℃加热残余物1小时。以钾的数量计算，碳酸钾以5.7重量％的比率沉积在活性碳(载体)上。[碳酸二甲酯的制备方法]在石英反应管(内径18mm，长度400mm)中装入5ml上述得到的催化剂/载体组合物以形成催化剂层。加热催化剂，保持在205℃。从反应管的顶部以66.7mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯，输入的草酸二甲酯在到达催化剂之前蒸发。随后，蒸发的草酸二甲酯在205℃在常压下与催化剂反应。在反应进行两小时后，在冰冷却的捕集器中收集气态的反应混合物，得到的液体反应混合物用气相色谱法分析。分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为95.0％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为1142g/L.h。
实施例2[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g碳酸钠代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以钠的数量计算，碳酸钠以4.3重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]在与实施例1中的相同尺寸的石英反应管中装入5ml上述得到的催化剂/载体组合物以形成催化剂层。加热催化剂，保持在250℃。从反应管的顶部以55.6mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯，输入的草酸二甲酯在到达催化剂之前蒸发。随后蒸发的草酸二甲酯在250℃在常压下与催化剂反应。在反应进行4小时后，在冰冷却的捕集器中收集气态的反应混合物，得到的液体反应混合物用气相色谱法分析。分析显示草酸二甲酯的转化率为87.2％，碳酸二甲酯的选择性为75.1％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为656g/L.h。
实施例3[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g碳酸钠钾代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以钠和钾的数量计算，碳酸钠钾以5.1重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为230℃和以56.3mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，使用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。反应持续18小时，以4小时的间隔取出一部分反应混合物进行气相色谱法分析。
在反应4小时后取出的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为98.8％，碳酸二甲酯的选择性为85.1％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为853g/L.h。在反应18小时后取出的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为99.0％，碳酸二甲酯的选择性为88.7％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为891g/L.h。
实施例4[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g碳酸铷代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以铷的数量计算，碳酸铷以7.4重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为220℃和以57.6mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，使用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。反应持续6小时。
液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为95.1％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为987g/L.h。
实施例5[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g碳酸铯代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以铯的数量计算，碳酸铯以8.2重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为220℃和以57.4mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，使用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。反应持续6小时。
液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为94.6％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为978g/L.h。
实施例6[催化剂/载体组合物的制备]除了用2g氢氧化钾代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以钾的数量计算，氢氧化钾以13.9重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为200℃和以54.0mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为92.7％，碳酸二甲酯的选择性为90.8％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为819g/L.h。
实施例7[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g氯化钾代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以钾的数量计算，氯化钾以5.2重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为210℃和以66.8mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，使用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。反应持续4小时。
液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为95.0％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为1143g/L.h。
实施例8[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g溴化钾代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以钾的数量计算，溴化钾以3.3重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为210℃和以66.9mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为95.3％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为1149g/L.h。
实施例9[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g硝酸钾代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性磁上的催化剂。以钾的数量计算，硝酸钾以3.9重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为210℃和以66.5mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，使用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。反应持续4小时。
液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为94.7％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为1135g/L.h。
实施例1-9的结果示于表1中。
表1
注DMO--草酸二甲酯DMC--碳酸二甲酯实施例10[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g乙酸钾代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以钾的数量计算，乙酸钾以4.0重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为210℃和以66.3mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为95.1％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为1136g/L.h。
实施例11[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g草酸钾代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以钾的数量计算，草酸钾以4.7重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为200℃和以32.5mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为95.4％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为559g/L.h。
实施例12[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为200℃和以58.3mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml实施例11得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为96.3％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为1011g/L.h。
实施例13[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为210℃和以122.6mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml实施例11得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为93.9％，碳酸二甲酯的选择性为96.9％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为2010g/L.h。
实施例14[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为220℃和以180.8mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml实施例11得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为96.1％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为3130g/L.h。
实施例15[碳酸二甲酯的制备方法]
除了反应温度改变为230℃和以279.3mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml实施例11得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为90.3％，碳酸二甲酯的选择性为95.0％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为4317g/L.h。
实施例16[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g草酸铷代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以铷的数量计算，草酸铷以6.6重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为210℃和以56.4mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为95.9％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为974g/L.h。
实施例17[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g草酸铯代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以铯的数量计算，草酸铯以7.5重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为210℃和以56.4mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法，反应持续6小时。
液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为95.2％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为967g/L.h。
实施例18[催化剂/载体组合物的制备]除了用1g磷酸钾代替1g碳酸钾之外，重复实施例1的方法得到沉积在活性碳上的催化剂。以钾的数量计算，磷酸钾以5.5重量％的比率沉积在活性碳上。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为210℃和以66.7mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml上述得到的催化剂/载体组合物重复实施例1方法，反应持续3小时。
液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为95.2％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为1140g/L.h。
实施例10-18的结果示于表2中。
表2<
注DMO--草酸二甲酯DMC--碳酸二甲酯实施例19[催化剂组合物的制备]用加压成型机成型碳酸钾得到约3mm颗粒尺寸的催化剂组合物。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为220℃和以125.5mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用10ml上述得到的催化剂组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为82.3％，碳酸二甲酯的选择性为81.5％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为758g/L.h。
实施例20[催化剂组合物的制备]用加压成型机成型草酸钾得到约3mm颗粒尺寸的催化剂组合物。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为230℃和以56.4mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用10ml上述得到的催化剂组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为83.6％，碳酸二甲酯的选择性为98.1％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为417g/L.h。
实施例21[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为250℃和以56.4mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用10ml实施例20制备的催化剂组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为98.2％，碳酸二甲酯的选择性为97.7％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为487g/L.h。
实施例22[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为280℃和以56.4mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用10ml实施例20制备的催化剂组合物重复实施例1方法。
反应2小时后得到的液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二甲酯的选择性为97.8％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为497g/L.h。
实施例23[催化剂组合物的制备]用加压成型机成型草酸铷得到约3mm颗粒尺寸的催化剂组合物。[碳酸二甲酯的制备方法]除了反应温度改变为250℃和以56.4mmol/h的速率加入熔融的草酸二甲酯之外，用5ml上述得到的催化剂组合物重复实施例1方法，反应持续4小时。
液体反应混合物的气相色谱分析显示草酸二甲酯的转化率为64.4％，碳酸二甲酯的选择性为97.3％，碳酸二甲酯的时空产率(STY)为637g/L.h。实施例19-23的结果示于表3中。
表3
注DMO--草酸二甲酯DMC--碳酸二甲酯
权利要求
1．制备碳酸二烷基酯的方法，其包括在气相中在碱金属化合物存在下草酸二烷基酯的脱羰反应。
2．权利要求1的方法，其中碱金属化合物是碱金属有机酸盐、碱金属无机酸盐、碱金属氢氧化物或碱金属氧化物。
3．权利要求1的方法，其中碱金属化合物是钾、钠、钠·钾、铷或铯的碳酸盐。
4．权利要求1的方法，其中碱金属化合物是钾、钠、铷或铯的卤化物。
5．权利要求1的方法，其中碱金属化合物是钾、钠、铷或铯的硝酸盐。
6．权利要求1的方法，其中碱金属化合物是钾、钠、铷或铯的脂族单羧酸盐。
7．权利要求1的方法，其中碱金属化合物是钾、钠、铷或铯的草酸盐。
8．权利要求1的方法，其中碱金属化合物是钾、钠、铷或铯的磷酸盐。
9．权利要求1的方法，其中碳酸二烷基酯和草酸二烷基酯是两个烷基的碳酸酯和两个烷基的草酸酯，每个独立的是有1-4个碳原子的烷基。
10．权利要求1的方法，其中碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯和草酸二烷基酯是草酸二甲酯。
11．权利要求1的方法，其中按碱金属的量计算，碱金属化合物以0.01-80重量％的量沉积在载体上。
12．权利要求1的方法，其中脱羰反应在170-450℃的温度下进行。
13．权利要求1的方法，其中脱羰反应在反应容器中连续进行，在反应容器中，含有草酸二烷基酯的气体混合物以100-5000 h-1的空速输入。
全文摘要
本发明公开了在气相中在碱金属化合物(例如碳酸钾)存在下通过草酸二烷基酯(例如草酸二甲酯)的脱羰反应以高收率和高选择性制备碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯)的方法。
文档编号C07B61/00GK1221732SQ9812503
公开日1999年7月7日 申请日期1998年11月7日 优先权日1997年11月7日
发明者原田胜正, 杉濑良二, 西尾正幸, 蔵藤敏雄, 岛川敏弘 申请人:宇部兴产株式会社