专利名称：对苯二甲酸的回收方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对苯二甲酸的制造方法及装置，特别涉及一种在第Ⅷ族金属催化剂的存在下、利用氢精制由对二甲苯的氧化反应得到的粗对苯二甲酸的水溶液、得到高纯度的对苯二甲酸的对苯二甲酸的回收方法及装置。
背景技术：
在由对二甲苯的氧化反应得到的粗对苯二甲酸中，含有大量的4-CBA、p-甲苯甲酸等的杂质，迄今为止精制掉这些杂质之后，用做聚酯的原料。
对苯二甲酸的精制方法如下方法，即，有在高温高压下、在Pd、Pt等的第Ⅷ族金属催化剂的存在下、利用氢还原处理粗对苯二甲酸的水溶液，从处理的水溶液中回收对苯二甲酸的结晶的方法(特公昭41-16860号公报)。
回收对苯二甲酸的结晶的方法有间歇式、连续式的方法(英国专利第1152575号公报)。
间歇式的方法对于生产高纯度的对苯二甲酸有效，但在大量生产对苯二甲酸时，在操作上或经济上非常不利。为此工业化生产对苯二甲酸时，一般采用连续式的方法，采用晶析槽的方法是众所周知的，该晶析槽2个或2个以上串联连接，利用连续快速结晶法、通过分别阶段性降低温度而操作、直至对苯二甲酸结晶的回收温度达到和下一工序即固液分离工序的处理温度相同(特开昭50-49248号公报)。
固液分离的方法众所周知有在晶析槽的最终温度及压力下离心分离或过滤由晶析槽生成的对苯二甲酸的生料的方法，经过第1段的固液分离、再淤浆化、第2段的固液分离的工序，送到干燥工序，得到对苯二甲酸的方法(特公昭47-49049号公报)。
另外，固液分离的方法众所周知还有几种如下方法，在加压状态下，利用带洗涤装置的过滤装置，得到高纯度的对苯二甲酸(特开平1-299618号公报、特开平5-65246号公报、特表平6-506461号公报)。
在氢化精制反应中，粗对苯二甲酸中的4-CBA在第Ⅷ族金属催化剂的存在下被氢大部分地还原成p-甲苯甲酸。为此，在晶析体系中需要利用快速冷却法将温度阶段性地降低，得到p-甲苯甲酸等杂质含量少的对苯二甲酸结晶。这时成问题在于在对苯二甲酸中形成共晶的p-甲苯甲酸，尽管保持着还没有达到饱和的充分的水，但包含在对苯二甲酸结晶中。
为了防止包含于对苯二甲酸结晶中的p-甲苯甲酸的共晶等，更有效地制造质量要求的高纯度的对苯二甲酸，对各晶析槽的操作条件优选达到平衡的更新的条件。
发明的公开本发明的目的在于提供一种能够连续地制造高纯度的对苯二甲酸的对苯二甲酸的回收方法。
本发明的另一目的在于提供一种能够制造更高纯度的对苯二甲酸的对苯二甲酸的回收方法。
鉴于以上的问题，本发明有以下方法，即，将浓度为22-30wt％的粗对苯二甲酸的水生料升温至270-300℃，完全溶解，之后加氢反应，将反应后的对苯二甲酸水溶液依次供给到3至5段的晶析槽中，将各段的晶析槽的操作温度选择由以下的近似式表示的值，y=266exp(-0.61x)±5；[x用总段数除1的值上乘以各段的段数得到的值，y温度(℃)]，将第1晶析槽设定为不足240℃的温度，将各晶析槽的平均滞留时间设定为10-60分，向各槽供给向该滞留液相部的对苯二甲酸水溶液或生料，将由最终段的晶析槽得到的生料固液分离，得到高纯度的对苯二甲酸。
将液相氧化p-二甲苯得到的粗对苯二甲酸完全溶解于水溶液中，利用在第Ⅷ族金属催化剂存在下该水溶液和氢接触的加氢反应进行精制。粗对苯二甲酸中的4-CBA等杂质是聚酯制品着色的原因，另外，这些杂质由于具有易于共晶包含于对苯二甲酸的晶体中的性质，所以利用所述反应，将4-CBA转化成p-甲苯甲酸，另外，其他的杂质经氢化裂解精制。并且，加氢反应后的该水溶液送至晶析体系中。晶析体系由串联连接的多段晶析槽构成，利用快速蒸发得到高纯度的对苯二甲酸结晶。本发明为了满足质量要求对该晶析体系提供各晶析槽的最佳操作条件。
在这样的精制法中，将22-30wt％的粗对苯二甲酸水生料完全溶解制成水溶液，需要将温度设定为270-300℃附近，并且为了使该水溶液以液状存在，保使该水溶液的蒸汽压大致保持为水的蒸汽压以上而进行氢化精制。
其后，由高温高压状态的该对苯二甲酸水溶液中晶析对苯二甲酸，这时，由氢化还原的p-甲苯甲酸中所代表的杂质共晶等包含在对苯二甲酸的结晶粒子中，引起纯度降低，这些由所述专利公报等可知。
这里利用氢化精制中使用的浓度22-30wt％的水生料，对晶析操作中的晶析条件进行各种研究，结果也表明，由共晶等产生的包含于对苯二甲酸结晶粒子中的p-甲苯甲酸等杂质会受到液相中的杂质浓度的影响，作为操作，温度也就是各晶析槽操作温度最影响对苯二甲酸的晶析的比例，越高温晶析，p-甲苯甲酸的包含越少，随着温度降低p-甲苯甲酸的包含显著。特别下降到140-150℃时，p-甲苯甲酸的量明显增大。
另一方面，从对苯二甲酸的晶析回收量评价，最终晶析槽、即导入固液分离晶析对苯二甲酸生料的工序的槽优选低温度。
考虑这些温度中的二律背反操作，为了利用3-5段的晶析槽得到高纯度回收率高的对苯二甲酸，发现根据所述近似式进行温度控制有可能取得较好结果。并且发现为了利用3-5段的晶析槽进行温度控制，优选将第1段的晶析槽设定为不到240℃。
而且，作为其他的操作条件受各晶析槽的滞留时间影响，最低需要保持10分钟的时间。发现当滞留时间比10分低时，结晶不生长，而且包含于晶体中的杂质量有增多的倾向。并且即使过于延长滞留时间，也没有大的效果，从装置的平衡来看，60分钟左右以下最合适。
其次，向各晶析槽的水溶液及生料的供给重要的是送入各槽滞留液的液相部，使其快速冷却。也就是，由于快速冷却使杂质不包含于对苯二甲酸结晶粒子中，而使结晶分散生长。这时，需要预先使作为晶核的对苯二甲酸结晶粒子存在。
优选的方法是将最终段的晶析槽的操作温度设定为140-150℃，在该温度、压力下进行第1段的固液分离，进而添加再淤浆化用的水，使操作压力降低到常温，进行第2段的固液分离，回收对苯二甲酸。
在因任何理由需要降低最终段的晶析槽的操作温度时，通过水稀释，可以减少包含于对苯二甲酸结晶中的p-甲苯甲酸等杂质的量。特别在常压下需要降低温度时，通过送入与最终段晶析槽中的对苯二甲酸生料相同量以上的水，可以回收满意质量的对苯二甲酸。
而且，在常压下，通过配合带洗涤装置的固液分离装置，将固液分离装置设定为1段。由于不需要再淤浆化及第2段的固液分离工序，可以在第1段的固液分离工序中使用常压的装置，所以经济效果好。
只要控制这些操作条件，就可以从由氢化精制得到的对苯二甲酸水溶液中回收高纯度的对苯二甲酸。
附图的简单说明
图1为显示本发明的对苯二甲酸的回收方法的第1实施例的系统流程图。
发明的最佳实施方式实施例1利用图1所示的装置，制造高纯度的对苯二甲酸。使用的原料粗对苯二甲酸(CTA)中的杂质(4-CBA，p-甲苯甲酸等)的量相对于对苯二甲酸为约3000ppm-wt。该CTA在CTA混合槽1中，和离子交换水混合得到浓度为25wt％的对苯二甲酸水生料。对混合的对苯二甲酸水生料加压(约90Kg/cm2G)以不使水溶剂蒸发、加热到约285℃。确保加热的CTA生料在CTA溶解槽3中临时滞留完全溶解。然后，溶解的CTA水溶液通入填充有市售的Pd/C催化剂的氢化反应槽4中，几乎全部的CTA水溶液被还原成p-甲苯甲酸。
氢化反应后的对苯二甲酸溶液供给第1段晶析槽5、第2段晶析槽6、第3段晶析槽7、第4段晶析槽8、第5段晶析槽9组成的晶析体系的液相部位中，利用压力控制慢慢地减压使温度降低。并且各晶析槽的滞留时间为20-40分。
含有大量的第5段晶析槽9得到的对苯二甲酸的对苯二甲酸溶液在模块10中进行固液分离干燥，回收最终制品高纯度的对苯二甲酸。
将晶析槽的段数设为5段，如表1所示显示进行的各晶析槽的操作温度的高纯度的对苯二甲酸中的p-甲苯甲酸含有量。
表1
比较例1，2及5在实施例1的方法中，如表1所示改变各晶析槽的操作温度进行。得到的回收对苯二甲酸中的p-甲苯甲酸含有量如表1所示。
比较例3在实施例1的方法中，下降各晶析槽的液面将滞留时间调节为约5分钟。结果如表1所示。
比较例4在实施例1的方法中，将向各晶析槽送入供给液在气相部进行。结果如表1所示。
实施例4在比例例5的方法中，将与第4段晶析槽中保持的对苯二甲酸生料同量的离子交换水供应于第5段晶析槽，结果如表1所示。
比较例6在实施例1的方法中，将CTA混合槽中的CTA生料混合配制成28wt％。各晶析槽的操作温度及对苯二甲酸中的p-甲苯甲酸含量示于表1。
实施例5在实施例1的方法中，将CTA混合槽中的CTA生料混合配制成28wt％。各晶析槽的操作温度及对苯二甲酸中的p-甲苯甲酸含量示于表1。
如上所述，根据本发明可以设定各晶析槽的温度，以使p-甲苯甲酸的量和析出的对苯二甲酸结晶的量的平衡合适，结果可以得到所希望纯度的所希望量的高纯度的对苯二甲酸。
权利要求
1.一种对苯二甲酸的回收方法，其特征在于，将浓度为22-30wt％的粗对苯二甲酸的生料在270-300℃的范围，在第Ⅷ族金属催化剂存在下氢化精制之后，使用串联地连接的3-5段的晶析槽通过快速蒸发冷却法，将该对苯二甲酸水溶液阶段性地冷却而晶析回收对苯二甲酸，在该方法中将第1晶析槽设定为低于240℃的温度，之后将各晶析槽的操作温度按下述的近似式表示的温度，阶段性地冷却到140-150℃，将各晶析槽的平均滞留时间设定为10-60分，向各晶析槽的供给在该滞留液相部中进行。y=266exp(-0.61x)±5x用总段数除1的值乘以各段的段数得到的值y晶析槽操作温度(℃)(140≤y＜240)。
2.如权利要求1所述的对苯二甲酸的回收方法，其特征在于，在该回收方法中，送入与最终段之前1段的晶析槽中保持的对苯二甲酸生料相同量以上的稀释水，最终段晶析槽的操作压力设定为常压以下。
3.如权利要求2所述的对苯二甲酸的回收方法，其特征在于，在该回收方法中，将在晶析工序的后续工序中在常压以下操作的带有洗涤装置的固液分离装置仅设置1段。
4.一种对苯二酸的回收装置，其特征在于，该回收装置由精制步骤、晶析回收步骤、第1温度设定步骤、第2温度设定步骤、滞留控制步骤构成，其中，精制步骤为在第Ⅷ族金属催化剂存在下、270-300℃的温度范围内氢化精制浓度为22-30wt％的粗对苯二甲酸的生料；晶析回收步骤为利用串联地连接的3-5段的晶析槽通过快速蒸发冷却法阶段性地冷却该对苯二甲酸水溶液、从而晶析回收对苯二甲酸；第1温度设定步骤为将第1晶析槽的温度设定为低于240℃、第2温度设定步骤为根据下述的近似式表示的温度阶段性地设定其他的各晶析槽的操作温度；滞留控制步骤为将各晶析槽的平均滞留时间设定为10-60分钟，y=266exp(-0.61x)±5x用总段数除1的值乘以各段的段数得到的值y晶析槽操作温度(℃)(140≤y＜240)。
5.如权利要求4所述的对苯二甲酸的回收装置，其特征在于，在该回收装置中，送入与最终段之前1段的晶析槽中保持的对苯二甲酸生料相同量以上的稀释水，最终段晶析槽的操作压力设定为常压以下。
6.对苯二甲酸的回收方法，其特征在于，在如权利要求2所述的该回收装置中，将最终晶析槽的后续步骤中常压以下操作的带有洗涤装置的固液分离装置仅设置1段。
全文摘要
本发明提供一种能够连续地制造更高纯度的对苯二甲酸的对苯二甲酸的回收方法。在由液相氧化对二甲苯得到的粗对苯二甲酸完全溶解的温度下使其溶解于水,和第Ⅷ族金属催化剂接触而精制该水溶液,利用快速蒸发将该水溶液溶解于水溶液中回收对苯二甲酸,并且,得到杂质含量少的对苯二甲酸晶体,其中各晶析槽的操作温度范围由近似式y=266exP(－0.61x)、x…用总段数除1的值乘以各段的段数得到的值、y…温度(℃)确定。这样可以设定各晶析槽的温度以使p－甲苯甲酸的量和析出的对苯二甲酸晶体的量的平衡合适,结果可以得到希望纯度、希望量的高纯度的对苯二甲酸。
文档编号C07C51/487GK1284940SQ98813576
公开日2001年2月21日 申请日期1998年9月30日 优先权日1998年2月13日
发明者寺口勋, 铃木春生 申请人:株式会社日立制作所